印刷材料及适性(油墨第十章连结料与助剂)

第十章第十章连结料与助剂连结料与助剂第一节概述一、连结料的用途和类型油墨连结料，又称凡立水(Vehicle)是由高分子物质混溶和制成的液状物质，在油墨中的作用：1.作为分散介质使用,是颜料的载体.2.作为成膜物质.二二..连结料的主要成分连结料的主要成分植物油干性油:桐油、亚麻油、脱水蓖麻油等半干性油：豆油等不干性油：椰子油等矿物油机械油：10号、20号等油墨油：煤油蜡天然蜡合成蜡动物蜡植物蜡矿物蜡聚乙烯蜡聚四氟乙烯蜡有机溶剂碳氢化合物类:烷烃、环烷烃、芳烃等醇类：乙醇、丙醇等酮类：丙酮、甲乙酮等酯类：乙酸乙脂、乙酸丁脂等树脂天然树脂松香、松香衍生物石油树脂、沥青合成树脂酚醛树脂醇酸树脂聚酰胺树脂纤维衍生物橡胶丙烯酸树脂三三..连结料组分的理化指标连结料组分的理化指标1.酸值:1克油脂所消耗的KOH的毫克数.*酸值高,颜料的分散性比较好,但是容易发生乳化.2.碘值:1克油脂所消耗的I2的毫克数.*碘值高低表示油脂或树脂不饱和程度的高低.3.软化点:树脂从固态到液态的转化温度.(与晶体不同)*软化点低,在溶剂中容易溶解,但是,对溶剂的释放性差,影响干燥.4.脂族羟溶解性(煤油容纳度)第二节第二节连接料组分的性能与结构连接料组分的性能与结构一.植物油1.组成与结构CH2-O-C-R1OCH--O-C-R2OCH2-O-C-R3O其中，R1、R2、R3是不同或相同脂肪羟基，可以是饱和的或不饱和的。几种常用的高级脂肪酸的分子结构式：硬脂酸CH3(CH2)16COOH油酸CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH亚油酸CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH亚麻油酸CH3CH2CH=CH-CH2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH桐油酸CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH双键数目的多少及相对位置决定了它们的活性即干性强弱，通常可根据碘值的高低分为干性、半干性和不干性。2.油墨中常用的植物油1.桐油---干性油碘值：160-175，酸值：42.亚麻油---干性油碘值：177-203，酸值≤43.豆油---半干性油碘值：120-140，酸值：34.蓖麻油—不干性油碘值：80--90，酸值：2蓖麻油高温脱水，可以转化为含有共轭双键的干性油。二矿物油二矿物油((石油干馏的产物石油干馏的产物))1.汽油（60℃-220℃）2.高沸点窄馏分煤油---油墨油3.机械油三、有机溶剂三、有机溶剂在油墨中，有机溶剂用于溶解树脂类成膜物质而制成溶剂型连结料。指标品种乙酸甲酯CH3COOCH30.957.117010511809.6M乙酸乙酯CH3COOC3H50.967.775.2886159.1M23乙酸丁酯CH3COOC4H90.881268.3741108.2M74甲醇CH3OH0.7978.34420034012.7S57乙醇C2H5OH0.7964.59726261014.5S42异丙醇C3H7OH0.7982.33315923011.5S53丁醇C4H9OH0.81117.741414511.4S95苯C6H60.8880.174.7946309.2W12甲笨C6H5CH30.87110.822872408.9W40二甲苯C6H4(CH3)20.8714495638.8W63丙酮CH3COCH30.7956.1186124116010M1甲乙酮CH3COC2H50.8179.6701165729.3M19环乙酮C6H10O0.95156.73.9109239.9M117乙烷C6H140.66698077007.3W-7石油溶剂(轻)高碳烃类0.76180~210121石油溶剂(重)高碳烃类0.77200~240176水H2O110070020分子式密度(20℃)沸点(℃)饱和蒸汽压(nmHg)20℃蒸发潜热Cal/g相对蒸发速率溶解度参数氢键等级闪点(F)油墨对有机溶剂的基本要求(1)溶剂的溶解参数、氢键值与树脂的溶解性(2)挥发能力快蒸发蒸发速率300中蒸发蒸发速率130-300慢蒸发蒸发速率40-130十分慢蒸发蒸发速率40(3)安全及环境保护问题，溶剂在空气中的最大浓度mg/m3乙酸1500异丙醇490笨、甲苯100二甲苯200乙酸丁酯300酯族汽油350一些溶剂在工作场所允许最高浓度:甲苯100乙酸丁酯400异丙酸500正丁醇500甲醇200乙醇10002.油墨中常用的有机溶剂有:芳烃类、醇类和酯类等，主要用于制造挥发干燥的雕刻凹版油墨和柔性版油墨（适用于薄膜类承印物）。四、蜡四、蜡1.蜡在油墨中的应用2.蜡的类别及品种蜡动物蜡：虫蜡、蜂蜡植物蜡：卡诺巴蜡等矿物蜡：石蜡等合成蜡：聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡蜡是油墨常用助剂，用于油墨中，能改善油墨的抗水性和印刷性能和改变油墨的流变性。（粘性、墨丝、固着、减少蹭脏、提高耐摩擦性等）五、树脂五、树脂1.松香及其衍生物（1）松香是松树分泌的树脂，呈琥珀色的透明固体，主要组分是松香酸，分子式：C19H29COOH结构式：COOH（2）松香酯是松香与醇类物质反应的产物，可以分为甘油松香酯、季戊四醇松香酯和季戊四醇聚合松香酯。以甘油和松香酸的反应为例：COOH3+HOCHCH2OHCH2OHCOCHCH2OCH2OOCOC+3H2O(3)松香酸金属盐(4)失水苹果酸树脂COOH+CH-COOCH-COCOOHCH-COOCH-CO2.天然沥青与石油沥青3.酚醛树脂OH+HCHOOHCH2nOHCH2n+COOHCOOHCH2OCH2OHCH2n松香改性酚醛树脂，反应如下：CH2-OHCH-OHCH2-OHCH2OHCH2OCCHOHOCH2OCH2OHCH2n4.改性醇酸树脂CH2-O-C-RCH2-O-C-RCH-O-C-Rooo+CH2-OHCH2-OHCH-OHCH2OHCH-OC-RCH2-OHO醇酸树脂是多醇和多酸类物质酯化得到的高分子物质，改性醇酸树脂一般是先由植物油醇解形成甘油单酯，再与多元酸酯化形成高分子。反应式如下：与多元酸酯化：CH2OHCH-O-C-RCH2OHO+COOCOCC-OCH2-CH-CH2OHOOOHOCROCC-OCH2-CH-CH2OHOOOCRO聚合n5聚酰胺树脂二聚亚油酸与二胺反应为：CH2-CH=CH(CH2)7COOHCHCH(CH2)7COOHCHCHCHCHCH3(CH2)4CH3(CH2)5+NH2-R-NH2聚合NH-R-NH-C-(CH2)7CH=CH-CH2OCHCH(CH2)7CCHCHCHCHCH3(CH2)4CH3(CH2)5On聚合6.丙烯酸树脂，丙烯酸树脂是由丙烯酸或它的衍生物聚合而成，结构式为：CH2-CCOORn(R:H、烃基、烷氧基等）R7.其它树脂（1）纤维衍生物—纤维素酯等（2）聚氨酯树脂2CH3NCO+CH2-OHNCOCH2-OHCH3NCONHC-O-C2H4-O-C-NHOOCH3NCO(3)环氧树脂。环氧树脂泛指含有环氧基的高分子聚合物，应用最广泛的是二酚基丙烷环氧树脂。环氧树脂的特点是对物质有良好的附着力，常与纯酸、酚醛树脂混用制造印铁油墨、罐听内涂料等。第三节常用连结料一、干性油型连结料1.聚合油。非共轭干性油加热后，分子重排异构化而成为共轭油，分子上共轭双键和其他植物油反应形成聚合体。-CH=CH-CH2-CH=CH-R-CH=CH-CH=CH-CH2-R-异构-CH=CH-CH=CH-CH2-R-CH=CH-CH=CH-CH2-RCHCHCHCHCHCHCH=CH-CH2-RCH2-R1,4-加成加热时间(h)酸值折光率黏度(pa.s)密度碘值011.4830.030.932751221.4840.150.936631.4870.90.95283.41.492.30.9611393.61.4914.40.963100103.81.49180.96690114.41.492150.9678411.54.81.492200.969干性植物油加热时间越长，聚合度越高，酸值越高，而碘值降低。黏度(pa.s)酸值碘值密度折光率(25℃)1号氧化油2.8~3.21.348137.90.9581.48454号氧化油11.4~12.42.077119.50.981.48682.氧化油植物油在氧气环境中加热氧化聚合形成的连结料。蒸汽加热至70度，通入空气，再升温至150度，保温至预期粘度即可。特点：粘度比较高，粘性比较低，墨性稠短，干性强，对颜料的润湿性强。主要用于印刷有价证卷的雕刻凹版油墨。黏度(pa.s)酸值颜色号外油3.6~4.216132号油13~1411123号油8~910104号油3.3~3.9995号油1.3~1.7796号油0.4~0.647名称指标植物油聚合的产物---调墨油可以用于配制油墨或作为油墨的辅助剂。二、矿物油型连结料（松香油和沥青油）1.松香油2.沥青油40%松香+60%机油40%沥青+60%机油树脂的结膜性很差，主要用于渗透干燥型的新闻油墨连结料三、树脂型连结料1.树脂型连结料性质组成：高粘度相：改性酚醛树脂溶解或分散在干性油中低粘度相：高沸点窄馏分煤油特点（1）良好的两相互溶性—保证油墨品质及其稳定性的必要条件。（2）两相快速分离性---保证油墨快干燥的必要条件。2.各组分在油墨连结料中的功能•植物油：树脂与油墨油的联接作用；氧化结膜（成膜物质），可以改善单纯树脂结膜脆硬的性质，使墨膜柔软，有韧性。在满足以上功能的前提下，用量越少越好，否则影响油墨的快固着。•树脂：主要成膜物质—决定油墨品质的主要组分。含量高对树脂与油墨油的相溶性要求也高。选择不同树脂进行匹配获得最佳性能。•油墨油：树脂的溶剂含量高，影响油墨的快固着；含量低，影响油墨中树脂的含量，降低油墨的品质。要求油墨油具有窄馏分、高沸点的特点。溶解型（保温型）特点：树脂与溶剂混溶性好，油墨的稳定性高，墨膜光泽度高；墨丝比较长；固着速度比较低。3.连结料液相结构•分散型（冷冲型）特点：树脂以较大的塑性团状颗粒分散在油墨油中。固着速度快；油墨的光泽度和稳定性不及保温型，容易乳化。类型性能粘度大---小大粘性较大较小光泽大小固着慢快耐摩擦较好较差印刷传递性较好较差油墨流动性好差触变性小大墨性长短防蹭脏性较差较好分散型溶解型四、溶剂型连结料1.有机溶剂为基质的连结料有机溶剂与树脂完全混溶成为透明溶液。•溶解过程：溶剂分子渗透到树脂分子中，使树脂膨涨，直至分子间脱离，树脂分子随溶剂分子扩散运动而成为均匀液状体。•有机溶剂的溶解能力和挥发能力决定了连结料和油墨的干燥性能和稳定性。2.水基连结料是指以水作为基质，树脂以溶解、胶体或乳液3种状态存在所形成的连结料。水基连结料由于其制成的油墨安全、无毒、以及其他特殊的优点，成为溶剂型连结料的发展趋势。树脂溶于水的条件为：树脂本身具有大量羧基（通常要求酸值大于90），加碱后成盐。通常采用的树脂有顺丁烯二酸酐松香、碱溶性丙烯酸及其共聚物、苯乙烯顺丁烯二酸酐树脂等。五、反应型连结料紫外线干燥油墨，高能量电子束干燥油墨，红外线干燥油墨等的连结料均属于反应型。这类连接料以低分子状态存在，它们具有高度不饱和性，当它们受外界能量（光、热、电子等）激发后，发生交联、聚合直至固化，呈高分子状态，且固化彻底、速度高。高能电子束作用需要1/2000s；紫外线干燥需要1/100~1s，红外线干燥需要1~5s。红外固化是以热量引发连接料中分子进行交联、聚合反应电子束和紫外线固化是经游离基引发而发生链增长而聚合。COCOCO1*3*····hγ单重激发态三重激发态CO3*··+RHCOH·+R·反应物游离基现以光引发剂（光敏剂）二苯甲酮在紫外线光照射下产生的反应为例，说明此类连接料的固化过程：R+CH2=CHC=OORRCH2-CH-C=OCH2-CHC=OORORnCH2=CH-C-OHO·游离基十分活泼，它能向含有不饱和双键的光固化树脂例如丙烯酸环氧树脂，转移活性中心，并发生连锁反应第四节辅助剂一、干燥性调