石油化工废水处理

石油化工废水处理青岛东黄输油管道泄漏爆炸特别重大事故！2013年11月22日凌晨3点，位于黄岛区秦皇岛路与斋堂岛路交汇处，中石化输油储运公司潍坊分公司输油管线破裂。事故发生后，约3点15分关闭输油，斋堂岛街约1000平方米路面被原油污染，部分原油沿着雨水管线进入胶州湾，海面过油面积约3000平方米，黄岛区立即组织在海面布设两道围油栏。1石油化工废水的性质和特点石油化工工业是以石油或天然气为主要原料,通过裂解、精炼、分馏、重整、合成等不同的生产工艺过程、加工方法,生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤维及化肥的工业,其生产过程中产生的废水是一种有机污染物浓度高,废水水量大,成份复杂,而且水中污染物多为硫类、酚类、氰化物以及苯、金属盐类等有毒物。油类污染物一旦进入水体立刻在水面扩散形成油膜,阻止水体从大气中复氧,降低水中的溶解氧,粘附于水生生物体表和呼吸系统,使其致死;溶解于以及分散于水中的油分,鱼类摄入后会中毒,影响生长并有异味,不能食用；沉积于水底的油经过厌氧分解将产生硫化氢等毒物,重质油品还会粘附于泥沙上,会影响水生生物的栖息、繁殖等活动,严重影响水中生物的生长,最终影响到生态环境及人体健康。因此,石化废水的处理技术日益受到水处理技术研究者的关注。1石油化工废水的性质和特点石化废水是石油化工工业产生的废水。石油化工工业是以石油或天然气为主要原料,通过不同的生产工艺过程、加工方法,生产各种石油产品、有机化工原料、化工纤维及化肥的工业。石油化工企业一般有炼化厂、乙烯厂、化工厂、睛纶厂、涤纶厂等主要生产部门和热电厂、自来水厂、废水处理厂等配套部门以及生活小区组成。大体来说,石油化工工业可以分为石油炼制工业、石油化工工业、石油化纤工业和化肥工业,因此石化废水大体上可以分为四大类:石油炼制废水、石油化工废水、化纤工业废水和化肥工业废水。1石油化工废水的性质和特点由于生产过程中所用的原料、工艺技术、加工方法的不同,石化废水产生的来源、种类、特点也大不相同,各生产厂的生产废水绝大多数先由各自的废水处理装置进行预处理,然后与生活小区的生活污水汇合,成为石化混合废水。石化企业作为排污大户,据不完全统计,石化废水的排放量已经占整个工业污水排放总量的10%以上。不同石化工业的排放水量各不相同,石油炼制随加工深度不同,在生产过程中每吨原油的废水排放量为0.69一3.99吨,平均值为2.86吨;石油化工每吨产品的废水排放量为35.81一168.86吨;化肥每吨产品的废水排放量为2.72一12.2吨,平均值为4.25吨。当生产不正常时废水排放量变化更大。石化废水中的主要污染物包括石油类、有机酸、醇、胺、酚等有机污染物,硫化物、氮磷等无机污染物,以及重金属等,这些污染物具有多方面的作用。1石油化工废水的性质和特点总结起来，石油化工废水的特点有：1.废水处理难度大2.废水排放量大3.废水中污染物组分复杂2石化废水的处理方法石化废水的处理方法主要有物化法,化学法和生物法。物化法包括隔油,气浮,吸附,膜分离等单元操作,主要是依靠机械、密度、吸附性等物化性质对废水进行处理。化学法主要包括絮凝、中和、高级氧化、离子交换等,通过化学反应去除废水中的污染物。生物法是通过微生物的新陈代谢将废水中污染物去除,此法具有成本低、效率高、处理量大、使用范围广以及成熟可靠等多方面优点,是石化废水处理的主要方法。2.1物化法物化法处理技术是应用物理化学作用改变废水中污染物的存在形态,达到去除的目的,是石化废水处理流程中的基础单元。2.1.1隔油石化废水中含有大量的浮油,会吸附在活性污泥颗粒或生物膜的表面,使好氧生物难以获得氧气而影响活性,为生物处理带来不利影响。为保证后续生物处理单元中微生物的安全,常采用隔油处理单元,对废水中的浮油进行预处理。耿士锁经过研究对比,认为斜板隔油池比普通平流隔油池去除效果好。吕炳南等对大连新港含油废水处理工艺进行改造,将平流隔油储水池的前部1/4改建为预曝气斜管隔油池,拆除原斜板隔油池,经改造后的隔油池处理,废水含油量从200-350mg/L降至10-15mg/L。2.1物化法2.1.2气浮气浮法亦称浮选法,其工作原理是设法在水中通入或产生大量微细气泡,形成水、气及被去除的物质三相非均一体系,在界面张力、气泡上浮力和静水压力差的作用下,使气泡和被去除物质的结合体上浮至水面,实现与水分离。适用于去除水中相对密度接近1的石化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中,气浮常放隔油、絮凝之后,有广泛的应用。溶气气浮(DAF)是气浮的一种,它利用水在不同压力下溶解度不同的特性,对全部或部分待处理(或处理后)的水进行加压并加气,增加水的空气溶解量,通入加过混凝剂的水中,在常压情况下释放,空气析出形成小气泡,粘附在杂质絮粒上,造成絮粒整体密度小于水而上升,从而使固液分离。陈卫玮网将涡凹气浮(CAF)系统置于隔油池后处理石化含油废水,进水含油约200mg/L,出水含油低于10mg/L,去除率达95%,若原水未经隔油处理,COD和油的去除率显得不稳定。新疆克拉玛依石油化工厂用CAF下处理石化废水,系统运行良好,能有效去除悬浮物、乳化油和COD等污染物,尤其能有效去除硫化物,解决了传统工艺的难题门。朱东辉等用旋切气浮(MAF)处理炼油废水,油的平均去除率为81.4%,ss的平均去除率为69.2%。2.1.3吸附吸附法是利用多孔性固体,使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔固体称为吸附剂,而废水中被吸附的物质则称为吸附质。根据固体表面吸附力的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。常用的吸附剂为活性碳,可有效去除废水色度、臭味和COD等,但处理成本较高,且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中,吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。黎松强等采用砂滤-臭氧-生物活性碳工艺深度处理炼油废水,处理后的出水COD为13mg/L,平均去除率为82.6%;挥发酚为0.001mg/L,平均去除率为99.5%;石油类为0.39mg/L,平均去除率为94.3%;NH3-N为1.38mg/L,平均去除率达到93.4%,其他污染物因二级生化出水中的浓度就很低,所以经深度处理后完全达到GB3838一2002标准。陈怡等采用混凝气浮-臭氧生物碳串联工艺深度处理炼油废水,试验结果显示,对主要污染物如COD、石油类等的去除率可达到80%左右,单位运行成本可控制在0.754元/m3。2.1物化法2.1.4膜分离膜分离技术是一大类技术的总称。和水处理有关的主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力,以物理化学截留的方式去除废水中一定颗粒大小的杂质。在压力的驱动下,尺寸较小的物质可通过膜上微孔到达膜的另一侧,而尺寸较大的物质则不能透过膜而被截留,从而达到筛分溶液中不同大小组分的目的。这些分离膜的孔径和分离对象见图2-1。随着膜技术的不断发展,膜分离工艺己成为石化废水的主要处理方法之一。方忠海等对欧美环境工程公司设计的“微絮凝直接过滤+超滤+反渗透”工艺流程处理该外排污水的可行性及可靠性进行考察,试验结果显示该工艺的可行性和可靠性能过满足石化厂炼油废水回用至锅炉补给水系统的要求,且超滤出水浊度0.5NTU,SDII,CODcr30mg/L(CODMn10mg/L),满足低污染反渗透膜的进水水质要求。与混凝、沉淀、过滤等常规预处理流程相比,超滤显示了更佳的除污效果。李航宇等采用以超滤膜加反渗透膜的双膜法进行石油化工废水再生利用的中试研究,系统运行稳定,处理效果好,超滤系统产水率为90%,出水SDI低于3,油类低于1mg/L,但对电导率的去除作用不明显;反渗透产水率大于75%,脱盐率大于99%,出水水质满足石油化工生产要求。2.1物化法2.2.1絮凝絮凝法是向污水中投入某种化学药剂(常称之为絮凝剂),通过物理或化学的作用,使在水中难以沉淀的胶体悬浮颗粒或乳状污染物失去稳定后,由于相互碰撞而聚集或集合、搭接而形成较大的颗粒或絮凝物,从而使污染物更易于自然下沉或上浮而被除去。絮凝剂可降低污水的浊度、色度,除去多种高分子物质、有机物、某种重金属等石油化工废水处理中,絮凝通常与气浮或沉淀联用,用于生化处理的预处理或深度处理。试验表明,采用复合絮凝剂的处理效果优于只使用单一絮凝剂。李德豪等采用无机高分子絮凝剂（PLTF）、铁基絮凝剂（TJ）和有机高分子絮凝剂(OPF)的复合使用进行炼油污水气浮絮凝工业试验,处理效果好。从复合絮凝剂的作用机理出发,有机絮凝剂和无机絮凝剂不能同时在同一地点投加。2.2化学法2.2.2高级氧化高级氧化即是利用氧化剂把污水中的有机物降解为无机物,或者把溶于水的污染物氧化为不溶于水的非污染物,从而达到处理的目的。臭氧氧化臭氧是一种强氧化剂,氧化能力在天然元素中仅次于氟,位居第二位。它可用于水的消毒杀菌;除去水中的酚、氰等污染物;除去水中铁、锰等金属离子；污水的脱色。臭氧氧化在消除异味、脱臭和降低COD、BOD等方面都具有显著的效果。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染,臭氧发生器简单紧凑,占地少,容易实现自动化控制;但不适合处理大流量废水,设备费用及处理成本较高。在石油化工废水处理中,常用于生化处理的预处理和深度处理。废水经臭氧氧化后,小部分有机物被彻底氧化为水和二氧化碳,大部分转化为臭氧化中间产物,使原来难生物降解的有机物变得可生物降解。姚宏等采用臭氧-固定化生物活性炭滤池工艺深度处理石化废水,试验结果表明:03-BIAC系统中臭氧化对COD、油类、色度有一定的去除作用,而对NH3-N、TP、浊度和SS没有明显的去除作用,说明03的氧化能把难降解有机物氧化分解成易降解、易吸附的中间产物,得以被固定化工程菌进一步降解和活性炭吸附,BIACF对COD、油类、色度和NH3-N起到主要的去除作用,整个系统对各项污染物的平均去除率分别为73.0%、90.5%、81.2%和90%,出水各项指标均能满足循环冷却水的用水标准。黎松强等用臭氧氧化.生物炭工艺深度处理炼油废水,COD、挥发酚、石油类和氨氮的去除率平均为82.6%、99.5%、94.3%和93.4%,出水主要水质指标达到地面水Ⅳ类水质标准。2.2化学法2.2.2高级氧化光氧化光氧化法是利用光和氧化剂产生很强的氧化作用来氧化分解废水中有机物或无机物得方法。当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂,经过一定强度的光照射,能产生多种形式的活性氧和自由基,使水中的有机物氧化分解,与其他氧化法相比,该过程具有可降解废水中的污染物为二氧化碳、水和无机盐,不会产生二次污染物的优点,且具有高效、反应迅速和降解彻底等优点,常用方法有H202/UV、03/U/V和TiO2/UV等。光催化氧化特别适合不饱和有机物、芳烃和芳香化合物的降解,反应条件温和,无二次污染,对废水无选择性,人工光源(如汞灯、氨灯)和日光均可用于光解,与其他技术联合,将具有更广阔的应用空间,主要发展方向有光电催化氧化和光热催化氧化。Juang等用H202/UV对石油化工废水进行预处理和深度处理,污染物去除率随H202用量的增加而升高,随pH的升高而降低,碱度过高会严重影响去除效果;预处理的最佳运行条件为pH=3、H202投加500mg/L,此时COD、TOC和有机氮的去除率可达42.4%、11.9%、35.1%;深度处理的最佳运行条件为pH=3、H202投加1000mg/L,此时COD、TOC、氨氮和有机氮的去除率可达68.6%、55.4%、58.2%、21.6%。2.2化学法2.2.2高级氧化湿式氧化法湿式氧化法是在封闭反应器中,于较高的温度(150-350℃)和压力(0.5-21.OMPa)下,利用空气中的氧气来氧化废水中溶解的和悬浮的有机物和还原性无机物的一种方法,因为氧化过程在液相中进行,所以称为湿式氧化。湿式氧化与一般方法相比,具有适用范围广(包括对污染物种类和浓度的适应性)、处理效率高、二次污染低、氧化速度