气体分离膜

气体分离膜(GS)气体分离膜气体膜分离是指在压力差为推动力的作用下,利用气体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程。气体膜分离技术的特点是：分离操作无相变化,不用加入分离剂,是一种节能的气体分离方法。它广泛应用于提取或浓缩各种混合气体中的有用成分,具有广阔的应用前景。气体分离膜19651954195019811829开始膜法气体透过性研究众多科学家研究大量气体分离膜S.A.Sterm等从天然气中分离氦气J.V.Mitchell研究了天然橡胶的透气性P.Mears研究了玻璃态聚合物的透气性气体分离膜1979年，美国Monsanto（孟山都公司）研制出“Prism”气体分离膜装置，通过在聚砜中空纤维膜外表面上涂敷致密的硅橡胶表层，从而得到高渗透率、高选择性的复合膜，成功地将之应用在合成氨弛放气中回收氢。成为气体分离膜发展中的里程碑。至今已有百多套在运行，Monsanto公司也因此成为世界上第一个大规模的气体分离膜专业公司。气体分离膜从20世纪80年代开始，中科院大连化物所、长春应化所等单位，在研究气体分离膜及其应用方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进展。1985年，中科院大连化物所首次成功研制了聚砜中空纤维膜氮氢分离器。气体分离膜按材料的化学组成,气体分离膜材料有高分子材料、无机材料、有机-无机杂化材料。(1)高分子材料高分子材料分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。玻璃态聚合物与橡胶态聚合物相比选择性较好,其原因是玻璃态的链迁移性比后者低得多。玻璃态膜材料的主要缺点是它的渗透性较低,橡胶态膜材料的普遍缺点是它在高压差下容易膨胀变形。目前,研究者们一直致力于研制开发具有高透气性和透气选择性、耐高温、耐化学介质的气体分离膜材料,并取得了一定的进展。气体分离膜(2)无机材料无机膜的主要优点有：物理、化学和机械稳定性好,耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液,并且不被微生物降解;操作简单、迅速、便宜。受目前工艺水平的限制,无机膜的缺点为：制造成本相对较高,大约是相同膜面积高分子膜的10倍;质地脆,需要特殊的形状和支撑系统;制造大面积稳定的且具有良好性能的膜比较困难;膜组件的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难;表面活性较高。气体分离膜(3)有机-无机杂化材料采用有机-无机杂化复合膜,以耐高温高分子材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,又解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐蚀环境下的气体分离提供了可能性采用非对称膜时,它的表面致密层是起分离作用的活性层。为了获得高渗透通量和分离因子,表皮层应该薄而致密。实际上常常因为表皮层存在孔隙而使分离因子降低,为了克服这个问题可以针对不同膜材料选用适当的试剂进行处理。例如用三氟化硼处理聚砜非对称中空纤维膜,可以减小膜表面的孔隙,提高分离因子。气体分离膜三要素寿命选择性渗透速率气体分离膜气体分离膜(一)气体分离膜的主要特性参数(1)渗透系数(Q)渗透系数是单位压力单位膜面积在单位时间内透过单位膜厚度的气体的量。其单位是cm3（STP）/（cm2·s·cmHg）或cm3（STP）/（cm2·s·atm）。(2)分离系数(3)溶解度系数(S)BABABAPPPPA//]BA[]B[/原料气透过气组分的浓度组分的浓度组分的浓度组分的浓度气体分离膜(二)影晌渗透通量与分离系数的因素(1)压力气体膜分离的推动力为膜两侧的压力差,压差增大,气体中各组分的渗透通量也随之升高。但实际操作压差受能耗、膜强度、设备制造费用等条件的限制,需要综合考虑才能确定。(2)膜的厚度膜的致密活性层的厚度减小,渗透通量增大。减小膜厚度的方法是采用复合膜,此种膜是在非对称膜表面加一层超薄的致密活性层,降低可致密活性层的厚度,使渗透通量提高。气体分离膜(3)温度温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系数均有影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散系数增大。但比较而言,温度对扩散系数的影响更大,所以,渗透通量随温度的升高而增大。气体分离膜的分离机理多孔膜分离机理非多孔膜的分离机理多孔膜分离机理多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差进行分离的，其分离性能与气体种类、膜孔径等有关。其传递机理可分为努森扩散，粘性流扩散，表面扩散，分子筛分，毛细管凝聚等。1.努森扩散努森数1尤其当Kn≥10气体分子平均自由程远于膜孔径，呈努森扩散孔内分子流动受分子与孔壁间的碰撞作用支配2.黏性流扩散努森数≤0.01孔径远大于操作条件气体分子的平均运动自由程，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配多孔膜分离机理3.表面扩散气体分子吸附在膜孔壁上，在浓度差的作用下，分子沿膜孔表面移动，产生表面扩散流4.分子筛分膜孔介于不同气体分子直径之间直径小的分子就能通过膜孔，而大分子就被挡住，达到分离效果多孔膜分离机理5.毛细管凝聚在操作温度处于较低温度的情况下，当气体通过微孔介质时，易冷凝组分达到毛细管冷凝压力时，孔道被易冷凝组分的冷凝液体堵塞，从而阻止非冷凝组分渗透，从而出现毛细管冷凝分离。返回非多孔膜的分离机理膜下游上游膜下游上游膜下游上游（1）（2）（3）（1）气体溶解在膜的上游表面；（2）在浓度差的作用下，溶解在上游表面的气体在膜中向膜的下游表面扩散；（控制步骤）（3）到达膜下游表面的气体从膜的下游表面解吸。气体分离膜的应用自1980年来,利用聚合物致密膜分离工业气体的方法急剧增长,广泛用于膜法提氢;膜法富氧、富氮;有机蒸气回收;天然气脱湿、提氢、脱二氧化碳和脱硫化氢等。(1)、氢气的回收膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型的例子是从合成氨弛放气中回收氢气。在合成氨生产过程中每天将有大量氢气的高压段被混在弛放气中白白地烧掉,如果不加以回收,将会造成很大的浪费。氨弛放气回收氢气的典型流程。合成氨弛放气首先进入水清洗塔除去或回收其中夹带的氨气,从而避免氨对膜性能的影响。经过预处理的气体进入第一组渗透器,透过膜的气体作为高压氢气回收,渗余气流经第二组渗透器中,渗透气体作为低压氢气回收。渗余气体中氢气含量较少,作为废气燃烧,两段回收的氢气循环使用。气体分离膜的应用气体分离膜的应用(2)、氮氧分离空气中含氮79%,含氧21%。选用易于透过O2膜,在透过侧得到富集的O2,其浓度为30%~40%;另一侧得到富集的氮气,其浓度可达95%。膜法富氮与深冷和变压吸附法相比具有成本低、操作灵活、安全、设备轻便、体积小等优点。气体分离膜的应用(3)、脱除合成天然气中的CO2制备城市煤气合成天然气(液化石油气或石脑油精制气体)是城市煤气的主要来源之一。由于天然气中的CO2的含量(摩尔分数)为18%~21%,如此高的CO2浓度会降低合成天然气的热值和燃烧速率。因此,需将合成天然气中的CO2含量降至2.5%~3.0%。气体分离膜的应用图为膜法制备城市煤气的工艺流程图。液化石油气或石脑油在热交换器中加热到300~400℃,通人脱硫塔,在镍-钼催化剂的作用下,含硫化合物反应生成H2S,用ZnO吸附H2O。脱硫后的气体在管道内与水蒸气混合,在加热炉中加热到550℃,进入甲烷转化器合成甲烷。合成天然气经热交换器降温到40~50℃进入一级膜分离器,渗余气富含甲烷,输入城市煤气管道,透过气中含有少量甲烷,经压缩机加压进入二级膜分离器,透过气可作为加热炉或蒸汽锅炉的燃料,剩余气体回流,重新输入一级膜分离器。气体分离膜的应用(4)、有机废气的回收在许多石油化工、制药、油漆涂料、半导体等工业中,每天有大量的有机废气向大气中散发。废气中挥发性的有机物(简称VOC)大多具有毒性,部分已被列为致癌物。VOC的处理方法有两类：破坏性消除法和回收法。膜分离法作为一种有前途的回收法比其他方法都经济可行。气体分离膜的应用图为膜法与冷凝法结合的流程。经压缩后的有机废气进入冷凝器,气体中的一部分VOC被冷凝下来,冷凝液可以再利用,而未凝气体进入膜组件中,其中VOC在压力差的推动下透过膜,渗余气为脱除VOC的气体,可以直接放空;透过气中富含有机蒸气,该气体循环至压缩机的进口。由于VOC的循环,回路中VOC浓度迅速上升,当进人冷凝器的压缩气体达到VOC的凝结浓度时,VOC又被冷凝下来。气体分离膜的未来气体膜分离是一项高效、节能、环保的新兴技术。随着膜科学的不断发展，在国内外对膜分离方法的研制工作取得了可喜的成果。是21世纪关键的分离技术。今后在开展新的制膜方法与理论、新的制膜材料、流程和系统的优化等方面是研究的热点。Thankyou!