第八章合金的脱溶沉淀与调幅分解教材

材料科学与工程学院G-Y第八章合金的脱溶沉淀与调幅分解材料科学与工程学院G-Y一、脱溶沉淀现象1、定义：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或形成溶质原子富集的亚稳区的过程。2、条件：①合金固溶度随温度而变化，T↓，固溶度↓②合金从单相区进入双相区3、类型：不连续脱溶连续脱溶均匀脱溶局部脱溶脱溶§1过饱和固溶体的脱溶材料科学与工程学院G-Y连续均匀脱溶：如果沉淀过程在母相中各处同时发生，母相的成分连续变化，但其晶粒外形及位向均未改变。连续沉淀形成的魏氏组织，Si-Mn-Al合金，800℃缓冷材料科学与工程学院G-Y连续不均匀脱溶：沉淀相择优地析出在晶界、亚晶界、位错、非共格的孪晶界等处发生条件：连续均匀脱溶——△T↑连续不均匀脱溶——△T↓材料科学与工程学院G-Y不连续脱溶:高度过饱和固溶体发生的胞状沉淀，如Cu-Zn、Cu-Mg、Cu-Be合金等。不连续脱溶的胞状组织Al-Ag合金，300℃/4h时效特征：①成核多数在晶界处，并向晶内生长，呈层片相间分布②转变区与未转变区有明显分界③α和α’晶体位向不同、成分不同，但结构相同材料科学与工程学院G-Y有利于不连续脱溶的条件:①脱溶驱动力大②当晶界不均匀成核几率大③晶界扩散系数大材料科学与工程学院G-Y不连续脱溶与连续脱溶的主要区别：①前者主要析出物在晶界上，并形成胞状物后者主要析出物在晶内，较为均匀②前者属短程扩散后者属长程扩散③前者脱溶物附近成分不连续变化后者脱溶物附近成分连续变化材料科学与工程学院G-Y4、实例：Al-(2~4.5%Cu)材料科学与工程学院G-Y130℃时效析出析出序列：α→G·P·Ⅰ→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θAl-(2~4.5%Cu)合金550℃固溶，水淬130℃时效190℃时效190℃时效析出析出序列：α→θ”(G·P·Ⅱ)→θ’→θ偏聚区→过渡相→平衡相材料科学与工程学院G-YAl-Cu合金脱溶规律：①时效硬化效应：t↑，HV↑，HVmax时，t↑，HV↓②二次硬化：第一峰在GP区；第二峰在θ”+θ’③脱溶贯序：偏聚区→过渡相→平衡相④HVmax在θ”+θ’并存，GP存在平台⑤成分、温度的影响：不同成分合金在不同温度下具有不同的脱溶贯序材料科学与工程学院G-YGP区：首先是由Guinier-Preston从时效过的Al-4%Cu合金单晶拍摄的劳厄照片中发现的特征：富溶质区圆盘状晶体结构与基体相同与基体保持完全共格，并引起共格畸变在α分解初期形成，且形成速度很快，通常均匀分布在热力学上是亚稳态5、沉淀相结构材料科学与工程学院G-YGP区的形成条件：在室温或低温下时效初期出现是发生在固溶体晶格内的晶内过程，不形成新相，取决于时效温度和合金成分GP区的形核主要是依靠浓度起伏的均匀形核材料科学与工程学院G-Y：可以由GP区演化而成，也可以直接从固溶体中析出：过去叫GP（Ⅱ）区，认为它也属于晶内过程，是溶质原子有序排列的微观区，现在倾向于是一种过渡相，有一定的晶体结构。四方结构：a=b=4.04A,c=7.8A与基体保持共格成分接近CuAl2和材料科学与工程学院G-Y在150左右便可出现四方结构：a=b=4.04A,c=5.8A与基体保持部分共格成分接近Cu2Al3.6圆盘状与基体有一定的位向关系材料科学与工程学院G-Y四方结构：a=b=6.06A,c=4.78A与基体形成非共格界面成分CuAl2不均匀地在晶界上形核θ出现的时候合金的硬度已经下降材料科学与工程学院G-Y材料科学与工程学院G-Y材料科学与工程学院G-Y时效硬化是由于母相中的位错与析出相之间的交互作用引起的，可以按照位错通过析出相的方式不同时效硬化机制分为三类：内应变强化；切过析出相颗粒强化；绕过析出相强化；6、强化机制材料科学与工程学院G-Y（1）内应变强化由于析出相的点阵参数均与母相不同，在析出相周围将产生不均匀畸变区，即形成不均匀应力场。处于不同应力场的位错具有不同的能量。为了降低系统能量，位错力图处于低能位置，即处于能谷位置。当析出相间距增大到位错线能绕过每一个析出相颗粒而成为弯曲位错时，整根位错有可能全部处于能谷位置。材料科学与工程学院G-Y位错在外力作用下移动时，位错线的任何部分都将从能谷位置移向能峰位置，因此整根位错线将受到阻力作用而使硬度和强度得到提高。由此引起的强化称为内应变强化，内应变强化随析出相的增多而增强。析出相——位错处于能谷位置——能谷位置移向能峰位置——阻力——硬度和强度得到提高材料科学与工程学院G-Y（2）切过析出相颗粒强化若析出相颗粒位于析出线的滑移面上，且析出相不太硬时，位错线可以切过析出相颗粒而强行通过，如图所示。位错线切过析出相颗粒时，不仅需要克服析出相颗粒所造成的应力场，还由于析出相颗粒被切成两部分而增加了表面能并且改变了析出相内部原子之间的邻近关系，因而使能量升高，引起强化。材料科学与工程学院G-Y（3）绕过析出相强化随着析出相的地聚集长大，析出相颗粒的间距不断增大。当析出相颗粒的间距足够大，且析出相颗粒又很硬，位错不能切过时，在外应力的作用下位错线将在两个析出相颗粒之间凸出，如图所示（a)。当凸出部分的曲率半径小于二分之一间距时，无需进一步增加外应力，位错线即可继续向前扩展，如图所示（b)。方向相反的位错段A、B相遇时将相消而重新连接成一根位错线并在析出相颗粒周围留下位错圈，如图所示（c)。绕过析出相颗粒的位错线在外力作用下将继续前进，如图所示（d)。位错绕过析出相颗粒时所留下的位错圈将是下一根位错线通过该处时变得困难，从而引起形变强化AB材料科学与工程学院G-Y(a)(b)(c)(d)位错线绕过析出相示意图失效本质：时效进行到一定程度后，随着析出相颗粒的聚集长大，颗粒间距增大，切应力随之变小，即强度和硬度下降。AB材料科学与工程学院G-Y（1）有色合金：时效（2）钢：微合金化钢（V、Nb、Ti等），马氏体时效钢（3）P/M材料：弥散强化（4）颗粒增强金属基复合材料（PRMMC）（5）表面强化技术：C-N共渗、离子注入（6）电镀：合金电镀（Ni-P电镀形成Ni3P粒子）分散电镀（细硬粒子与金属发生共沉积）7、第二相粒子强化的应用：材料科学与工程学院G-Y热力学：脱溶的驱动力是新相和母相的化学自由能差，脱溶的阻力是形成脱溶相的界面能和应变能。动力学：跟珠光体和贝氏体一样，过饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈“C”形。所以都要经过一定的孕育期后才能形成。8脱溶热力学和动力学材料科学与工程学院G-Y影响脱溶动力学的因素：（1）晶体缺陷的影响位错、层错、空位以及晶界等晶体缺陷，往往成为过渡相和平衡相的非均匀形核的优先部位。原因：可以部分抵消过渡相和平衡相形核时所引起的点阵畸变；溶质原子在位错处发生偏聚，形成溶质高浓度区，易于满足过渡相和平衡相形核时对溶质原子浓度的要求。材料科学与工程学院G-Y（2）合金成分的影响合金的熔点越低，脱溶速度就越快；因为熔点越低，原子间结合力越弱，原子的活性就越强。所以低熔点合金在时效时温度较低。溶质浓度增加，脱溶过程加快；溶质原子与溶剂原子性能差别越大，脱溶速度就越快；材料科学与工程学院G-Y（3）时效温度的影响时效温度越高，原子的活动性就越强，脱溶速度就越快；随着时效温度升高，化学自由能差减少，固溶体的过饱和度也减少，使脱溶速度降低，甚至不再脱溶。所以，可以通过提高温度来加快时效过程，缩短时效时间。但时效温度不能任意提高。材料科学与工程学院G-Y回归：①定义：时效型合金在时效强化后，于平衡相或过渡相的固溶度曲线以下某一温度加热，时效硬化现象得到消除，硬度基本上回放到固溶状态，这种现象称为~。②实质：GP区、过渡相的溶解③条件：高温短时④应用：a、RRA处理b、为了避免淬火变形和开裂，而不宜重新进行固溶处理c、当工件需要恢复塑性以便于冷加工RRA处理Retrogression-Reaging材料科学与工程学院G-Y时间/h温度/℃固溶处理回归预处理再时效RRA处理工艺示意图时间/h硬度/HV/hRRA处理过程中的硬度变化示意图材料科学与工程学院G-YStandard7150/707570557150/7075as-T77(Alcoapatent)CorrosionresistanceincreasingYieldstrengthincreasing不同热处理状态下屈服强度与抗腐蚀性能对照示意图abc7075合金在RRA处理过程中的显微组织变化示意图a）峰值时效(120℃/24h)；b）回归处理(200-270℃)；c）二次峰值时效（120℃/24h）材料科学与工程学院G-YRRA处理模式图由于7xxx系合金有着强烈的晶界优先析出倾向，故可将晶内（MX）和晶界（GB）的时效过程用两条相对平移的时效曲线表示。当晶内时效至峰值（T6）时（图a），晶界已处于稍过时效状态，析出平衡相；若晶内进一步时效至过时效（T7X）状态，晶界将析出粗大的相，处于严重过时效状态。当进行RRA处理时（图b），首先通过预时效将晶内组织时效至A点，晶界已处于过时效状态。随后的回归处理，晶内的相部分溶解，相当于在时效曲线上后退了一段至B点；而晶界的相聚集粗化，相当于在曲线上前进至C点。最后的再时效过程，对两者影响相同，均使时效过程向前进行，从而使晶内组织恢复到回归处理前的峰时效状态，而晶界的过时效状态更严重。材料科学与工程学院G-YG”＞0凹曲线G”＜0凸曲线1、调幅分解与自由能曲线的关系一、现象特征点——极点(G’=0)拐点(G”=0)特征线——相界线（固溶度线）拐点线（亚稳界线、化学自发分解线）§2调幅分解（SpinodalDecomposition）材料科学与工程学院G-Y2、定义分解时无形核阶段，是通过自发的成分涨落，通过上坡扩散使溶质成分的波幅不断增加，分解成结构均与母相相同，但成分不同的两种固溶体。α→α1＋α23、特点自发分解过程通过上坡扩散实现成分变化不经历形核阶段不存在明显的相界面分解速度快4、分解机制按扩散—偏聚机制进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。材料科学与工程学院G-Y5、调幅分解与成核长大型脱溶的区别①成核特点：无核、无热力学势垒有核、有热力学势垒②界面特点：宽泛、不明晰、共格界面明晰、共格半共格非共格③成分变化：连续过渡不连续突变（新相保持平衡浓度）④扩散方式：上坡扩散下坡扩散⑤转变速率：快慢⑥相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状材料科学与工程学院G-Y•上坡扩散概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力：化学位梯度。引起上坡扩散的因素：弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。材料科学与工程学院G-Y非稳态区内，任何微量的成分起伏都会使系统的自由焓下降，意味着位于失稳分解线以内（非稳态区）的固溶体发生分解不存在热力学势垒，无需形核便会以调幅分解的方式使成分波幅不断增大。介稳态区，位于失稳分界线之外的固溶体，成分的微量起伏都会引起系统自由焓的上升，因而不能发生调幅分解。二、热力学条件材料科学与工程学院G-Y组织：1、经调幅分解出的两相总是保持共格关系两相晶体结构相同，只是成分不同，故分解时产生的应力与应变较小，共格关系不易破坏2、组织细小，呈现一定的周期性图案（ModulationStructure）为了降低共格应变能，分解总是沿共格应变能最低的晶向生长三、调幅分解的组织与性能特点材料科学与工程学院G-Y性能：1、分解后合金的强度提高（强化效应），且对韧性减少较小。2、某些理想的物理性能所有永磁合金几乎都是通过调幅分解来提高硬磁性。如：Al-Ni-Co合金经分解后形成富Fe、Co区和富Ni、Al区，它们具有单磁畴效应。若置于磁场中进行调幅分解，众多单磁畴呈方向排列，从而获得很高的硬磁性。调幅分解现象目前只在为数不多的合金系及玻璃中发现主要的