大学有机化学之脂环烃

第六章脂环烃•(一)脂环烃的分类•(二)脂环烃的命名•(三)脂环烃的性质•(四)环烷烃的结构与稳定性•(五)环己烷及其衍生物的构象•(六)脂环化合物的立体异构•(七)脂环烃的主要来源和制法•(八)环戊二烯(一)脂环烃的分类•按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n)环烯烃(通式CnH2n-2)环炔烃(通式CnH2n-4)环戊烷环辛炔环己烯脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃C5H10的构造异构体有：CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3环戊烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷1,2-二甲基环丙烷脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。•按照分子中所含碳环的数目，可分为：单环脂环烃二环脂环烃多环脂环烃环己烷环戊二烯甲基环己烷CH3十氢化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷篮烷金刚烷(二)脂环烃的命名1单环脂环烃(1)根据分子中成环碳原子数目，在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；(2)使所有取代基编号尽可能小；(3)基团顺序按“次序规则”小的优先列出。CH3CH3CH3654321CH3CH2CH3654321甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷２.环烯烃的命名1）称为环某烯。2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。C2H512345CH387654321CH3CH36543214-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯5-甲基环辛炔2二环脂环烃指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：联环烃螺环烃(螺烃)桥环烃(桥烃)联二环己烷螺[4.4]壬烷二环[4.4.0]癸烷(十氢化萘)二环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)(1)桥环烷烃•1二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为二环“某烷”；2将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；3编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头，再沿次长桥回到起始碳，最后是最短桥；4将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。CH2CH3CHCH3CH2CH3CH3CH3CH376543212,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷123456781627534•二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；•将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和“某烷”中间；•编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环；•支链命名与桥环烷烃相同。(2)螺环烷烃7654321CH387654321螺[2.4]庚烷螺[5.5]十一烷5-甲基螺[3.4]辛烷(三)脂环烃的性质环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。名称熔点/℃沸点/℃相对密度(d420)环丙烷-127.6-32.90.720(-79℃)环丁烷-80120.703(0℃)环戊烷-9349.30.745甲基环戊烷-142.4720.779环己烷6.580.80.779甲基环己烷-126.5100.80.769环庚烷-121180.810环辛烷11.51480.836一些环烷烃的物理常数脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和氧化反应等。(1)取代反应+Br2300。CBr+HBr+Cl2紫外光Cl+HCl环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。(2)氧化反应+O2钴催化剂150~160。C,0.8~1MPaOH+O空气，H3BO3150~160。COH+O环己醇环己酮环十二烷环十二醇环十二酮(3)加成反应环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。（甲）加氢+H2Ni80。CCH3CH2CH3+H2Ni200。CCH3CH2CH2CH3+H2Ni300。CCH3CH2CH2CH2CH3（乙）加卤素+Br2CCl4CH2CH2CH2BrBr+Br2heatCH2CH2CH2CH2BrBr不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷1,3-二溴丙烷（丙）加卤化氢+HBrCH2CH2CH2BrH+HBrCH3CHCH2CH2CH3CHCH2CH3BrHCHCH2CH2CH3CH3CH3+HBrCH3CBrCH3CHCH2HCH3取代环丙烷加成符合Markovnikov规则4环烯烃的化学性质（甲）亲电加成+Br2BrHHBr反式加成反-1,2-二溴环己烷（乙）氧化反应（丙）α-氢的自由基卤化HOOC(CH2)4COOHKMnO4H2O,H+O3H2OZnOHC(CH2)4CHOCH3CH3过氧间氯苯甲酸，氯仿回流，3h，68%~78%CH3CH3OH+CH2COCH2CONBr回流68%~78%Br+CH2COCH2CONH环己烯己二酸己二醛(四)环烷烃的结构与稳定性燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定。名称成环碳数分子燃烧热/KJ·mol-1－CH2－的平均燃烧热/KJ·mol-1名称成环碳数分子燃烧热/KJ·mol-1－CH2－的平均燃烧热/KJ·mol-1环丙烷32091697环辛烷85310664环丁烷42744686环壬烷95981665环戊烷53320664环癸烷106636664环己烷63951659环十五烷159885660环庚烷74637662开链烷烃659一、Baeyer张力学说（1885年）SP3碳原子键角应为109。28’,任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。CCCHHHHHH105.50.1524nm114环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发生类似于烯烃的加成反应。环丙烷由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子稳定性下降，容易发生加成反应使环打开。CCC键角60℃轨道夹角105.5℃不等性sp3杂化:形成C-C键sp3杂化轨道具有较多p成分。环丙烷分子轨道图Themolecularorbitalofcyclopropane环丙烷：平面结构其它环烷烃：非平面结构从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。蝴蝶型(环丁烷)信封型扭曲型环戊烷环戊烷环丁烷环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略有下降。当环进一步增大时,稳定性与环己烷相似。如环二十二烷就是无张力环：环二十二烷环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为109.5°，是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：椅型船型(五)环己烷及其衍生物的构象椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。1234560.25nm1234560.18nmHHHHHHHHHHHH654321HHHHHHHHHHHH654321船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力CYCLOALKANECONFORMATIONECLIPSEDSTAGGEREDBOATCYCLOHEXANECHAIRCYCLOHEXANE邻位交叉式全叠式椅式构象球棒模型斯陶特模型nocontactbowsprit-flagpoleinteraction船式构象球棒模型船式斯陶特模型环己烷的椅式构象最稳定Reasons：1.角张力为02.采取邻位交叉式构象，扭转张力最小环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。aeaeeaaeeaeayaaaaaaeeeeee一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。R21R21R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。C(CH3)CH3H3CC(CH3)顺-1-甲基-4-叔丁基环丁烷多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是γ－异构体：β-异构体(低活性)γ－异构体(高活性)ClClClClClClClClClClClCl环己烷衍生物优势构象的判定1.环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定2.环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最稳定－Baton规则3.含相同取代基的环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象－Hassel规则(六)脂环化合物的立体异构当环上连有有两个或两个以上取代基时,产生顺反异构。CH3CH3HHHHCH3CH3HCH3CH3H若用构象式可表示为：反-1,3-二甲基环丁烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷顺-1,3-二甲基环丁烷顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3HHCH3又比如十氢化萘的两种异构体：HHHHeeae反十氢化萘(沸点185℃)顺十氢化萘(沸点194℃)某些脂环化合物也存在对映异构现象：1,2-二甲基环己烷1,2-环丙烷二甲酸CH3HCHH3CH3HHCH3CHHCH3H3CHCOOHHHOOHCCOOHHHOOCHHCOOHHOO顺式，非手性反式，手性，旋光顺式，非手性反式，手性，旋光(七)脂环烃的主要来源和制法脂环烃主要来源于石油。(1)芳香族化合物催化氢化(2)分子内关环(Wurtz反应)(3)其它方法OH+3H2Ni,150~200。C1.5MPaOHBrBr+ZnNaI,乙醇,80%+ZnBr2BrCl+2Na二恶烷回流，78%~94%+NaCl+NaBr+CHO。C30100%CHO(八)环戊二烯1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是具有特殊臭味的无色液体，沸点41~42℃，相对密度0.805。(1)工业来源和制法环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油馏分热裂解的C5馏分中。目前工业上是利用分离C5馏分获得。+100℃~200℃实验室是通过二聚环戊二烯加热裂解的方法来制备纯的环戊二烯的。(2)化学性质（乙）加氢工业上用此法生产环戊烯+190~200。C加压ClClClClClCl+OOOOOOClClClClCCl2降冰片烯（用于合成橡胶）氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂）（甲）双烯合成环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。+H2Pd—Ti50。C（丙）α-氢原子的活泼性环戊二烯分子中的α-氢原子有一定的酸性(pKa=16)，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。+K苯1K++H22K+环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。22Fe89%~98%KOH,DMSO,N2H2OFeCl2，DMSOHClH2O