单宁酸的化学性质及应用

天然产物研究与开发2003Vo1.15No.1NATURALPRODUCTRESEARCHANDDEVELOPMENT收稿日期:2002204223修回日期:2002205221*通讯联系人(Correspondingauthor)国家自然科学基金资助项目(29872025)马志红陆忠兵石碧*(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室四川成都610065)单宁酸属水解类单宁,是具有重要开发利用价值的天然产物。本文主要综述了单宁酸的自然资源、化学特性及其在日化、医学、食品、皮革等工业中的应用现状与进展。植物单宁;单宁酸;综述单宁酸(Tannicacid)在药典上又称鞣酸,属于水解类单宁,水解可得到酸和葡萄糖,是最早研究的单宁之一,具有很强的生物和药理活性,在医药、食品、日化等方面具有广泛的应用。单宁酸所具有的一系列独特的性质引起了国内外学者广泛关注,本文就单宁酸的自然资源和其性质及应用作一综述,以期作为深入研究和开发利用单宁酸的参考。1单宁酸主要富含于中国五子、土耳其子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等植物中。其中五子是中国的林特产品,主要分布于具有独特气候、土壤等条件的秦岭、巴山、武当山等区域,它是由五子蚜虫寄生在漆树科盐肤木属植物上形成的虫瘿。五子由于蚜虫种类与寄主不同,外形各异,主要分为肚、角和花三类。其中角含五子鞣质(Gallotannin)约为6515~6715%,肚约6818~7114%,花类约3319~3815%[1]。我国是五子的生产大国,占世界产量的75%~90%。五子的种植为单宁酸的生产与应用开拓了广阔前景。塔拉(Caesalpiniaspiosa,又名tara)又称刺云实、蓝苏木,属苏木科云实属,主要分布于南美洲西北部的秘鲁、厄多瓜尔、哥伦比亚等国家。我国于90年代首次从南美洲引种并栽培成功,目前已形成一定规模,种植面积已超过200km2。塔拉果荚经粉碎后,用水提取,再经浓缩干燥即可得单宁酸[1]。Reategui等报道,用EtOH2EtOAc混合溶剂(3B1)提取单宁酸,仅产生小量残渣和树脂[2]。中国林产化工研究所采用3罐组逆流浸提,在低温条件下浸提6h,抽出率达95%[3]。总之,塔拉植物资源的用途十分广泛,开发潜力巨大,可有效地缓和五子因受自然条件限制而造成短缺的局面。我国石榴资源也十分丰富,陕西省临潼地区就有石榴近10万亩。而石榴皮中单宁酸含量较高,约为干石榴皮的25%~30%。综上所述,单宁酸具有丰富的自然资源,而且多分布于不发达的山区,有效地利用和开发这些资源不仅可以得到大量的单宁酸原料,而且还可以促进当地经济的发展。2单宁酸属于典型的葡萄糖酰基化合物,结构如图1所示,其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理活性,如能与蛋白质、生物碱、多糖结合,使其物理化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合和静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性;具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等。1Fig.1ChemicalStructureofTannicAcid211单宁酸的多个邻位酚羟基结构,可以作为一种87多基配体与金属离子发生络合反应。两个相邻的酚羟基能与氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物,邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合,但可以促进另外两个酚羟基的离解,从而促进络合物的形成及稳定[4]。单宁酸与金属离子络合所形成的螯合物一般有颜色,可在不同pH下发生沉淀,如单宁酸与FeCl3反应生成黑色沉积。这一反应可用来鉴定分子中酚羟基的存在。212、、[5~7]早在80年代,Haslam等人对多酚2蛋白质反应机理进行了科学的总结,提出多酚是以疏水键和多点氢键与蛋白质反应的理论,并提出了/手套2手0反应模式。反应历程是多酚先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近,多酚分子进入疏水袋,然后发生多点氢键结合。这是目前最完善的多酚)蛋白质反应机理。植物多酚与生物碱、多糖甚至与核酸、细胞膜等生物大分子的分子复合反应也与此类似。单宁酸的涩性或收敛性(astringency)均是多酚与蛋白质结合的体现。单宁酸与蛋白质结合,能使生物体内的原生质凝固,具有抗病毒和酶抑制等活性。213单宁酸的邻苯三酚结构中的邻位酚羟基很容易被氧化成醌类结构,在有酶、充足的水分以及较高pH值(如pH315)时,氧化反应进行得更快,从而消耗环境中的氧。酚类结构是优良的氢给予体,对氧负离子(O22#)和羟基自由基(OH#)等自由基有明显的抑制作用,从而起到对生物组织的保护作用[8]。214单宁酸是一类多聚的酚类物质,能发生亚硫酸化和磺化、醚化、酯化、酰基化、偶氮化等衍生化反应。利用这些反应可进一步改善和扩展单宁酸的性质,例如提高其脂溶性,从而满足更广泛领域实际应用的需要。3311链球菌(StreptococcusmutantsClarke)是主要的致龋病菌,它可以通过分泌胞外酶糖苷转化酶使口腔内的糖转化为不溶于水的糖苷,进而形成牙结石。单宁酸对链球菌有很强的抑制作用,0125g/L的单宁酸可以达到100%的抑制率。同时,单宁酸还可以抑制牙龈透明质酸酶和胶原酶的活性,因此在牙膏中加入单宁酸可防止牙龈病和牙周炎,具有抗龋齿的功能[9~10]。单宁酸具有较强的紫外吸收特性,特别是在能量高、破坏力大的远紫外区(Kmax=263nm,E=8350)。此外,单宁酸对易引起皮肤衰老的美拉德反应有很强的抑制作用,所以单宁酸可用作为化妆品中防晒和抗衰老的有效成分[11]。利用单宁酸收敛性所制备的化妆品对于皮肤无刺激性,并具有中等收敛剂的效果,同时也有很好的保湿性。例如将50gSiO2、与45g浓度为10%的弹性蛋白水溶液混合,再与5g浓度为50%的单宁酸水溶液在40e混合,真空干燥,磨成粉状再干燥,所得到多孔状弹性蛋白2单宁酸复合物可用作美容护肤组分[12]。另外,单宁酸用在化妆品中还可以改善皮肤颜色,加强血液循环及促进毛发生长,如中国古代宫廷美容沐浴液配方中常用的元香花干草,此成分含有单宁酸和黄酮,在其共同作用下可保持细腻白嫩的肤色[11]。含锗单宁和水溶性铁盐可制成黑色染发剂,采用酸、单宁酸和二胺衍生物制备的自氧化型染发剂,使用安全,颜色坚牢度高,处理后头发自然[13]。312单宁酸的药理活性是其与生物体的蛋白质、酶、多糖、核酸等相互作用以及单宁酸的抗氧化和与金属离子络和等性质的综合体现。传统药方中,含单宁酸为主的五子、儿茶鞣质为主的儿茶膏常因其收敛性作创伤、烧伤表面的止血剂,同时由于它们有一定的抑菌效果,可以保护伤部,防止伤口感染发炎等[14]。单宁酸还可用作生物碱和一些重金属离子中毒时的解毒剂,因为它可与之螯合成沉淀,减少机体的吸收,而单宁酸与细胞外或组织外的钙离子的络合,可抵抗平滑肌钙诱导的收缩,降低血压,例如用甘油(5份~10份)、向日葵油(5份~10份)、单宁酸(1份~5份)可以配成速效的降压药[15]。单宁酸所具有的抗诱变、抗肿瘤和抗癌的性质,引起了药学家浓厚的兴趣。研究表明,单宁酸和茶单宁对于化学诱变的皮肤、肺、前胃肿瘤有很好的抑制作用[16]。如用单宁酸预处理老鼠的皮肤,可以抑制(?)27B,8A2二羟基29A,10B2环氧27,8,9,102四氢化苯芘引起的皮肤瘤的早期活性,也能抑制化学诱发SENCAR老鼠皮肤瘤早期和中期的生长[17~18]。88天然产物研究与开发2003Vo1.15No.1美国的Gali等研究了从漆树叶、五子和塔拉果荚果中提取的单宁酸在老鼠体内的抗癌效果。这些单宁酸都能不同程度地阻碍鸟氨酸脱羧酶的诱导和过氧化物的产生,提高老鼠体内的抗氧化和抗癌效果[19]。由于单宁与合成的抗艾滋病毒(AIDS)药物相比活性较高而毒性较低,关于单宁的抗AIDS的研究十分引人关注[21]。G.T.Tan等研究了155种分离得到的天然产物对HIV2RT的抑制活性,按活性高低分为4类:A(ID5050ug/mL),MA(ID50150ug/mL),WA(150ID50200ug/mL)和IA(ID50200ug/mL)。实验结果表明,单宁酸是其中抑制活性最好的4种A类产物之一,对HIV2RTase(HIV逆转录酶)的抑制率达到50%时的样品浓度小于50ug/mL。Uchiumi等报道,由122O2四2癸酰佛波醇2132乙醇酯在JuekatT2细胞中诱导的HIV促进剂的活性能被加入的单宁酸抑制。313食用单宁酸可作饮料和酒类的澄清剂、稳定剂,还可与植物纤维结合形成固化单宁,作为酒类过滤吸附剂,大豆酱油的去铁脱色。四川省林科院研制了以植物纤维素为载体、五子单宁酸为配基的固化单宁,用于果酒、白酒生产的除铁,除铁效率可达90%以上。添加五子单宁6g/100L于麦汁和啤酒中,可降低麦汁中高分子区分氮5mg/100mL,减少双乙酰的生成,使啤酒胶体稳定性和口味稳定性得以提高[21]。单宁酸由于含有酚羟基而具有良好的捕集自由基功能,可用作食品抗氧化剂。如用食品级单宁酸代替SO2作葡萄酒抗氧化剂,并用气相色谱分析其中的香味组分,证明单宁酸是良好的葡萄酒防腐剂[12]。但是由于单宁酸具有较强的亲水性,虽然在水相中有很强的抗氧化性,但在油相中因溶解度的障碍不能体现其优越性。这在一定程度上限制了其应用。作者曾将单宁酸与硬脂酰氯反应,合成硬脂酰单宁酸脂,发现产物不仅具备良好的脂溶性,而且还具有较BHT更好的抗氧化性,为单宁酸的精细化利用提供了一条新的途径[22]。此外,食用单宁酸可以选择性抑制肠内不利于人体健康的细菌的繁殖,起到有效调节肠内细菌分布的作用[23]。314[24~25]70年代以前,塔拉单宁酸主要作为皮革鞣剂。Rogers(1941)等认为,用塔拉单宁酸鞣革,成革轻软,有弹性,颜色很好,与漆叶相当。Russell等(1945)的实验表明,塔拉单宁酸的鞣制效果与优良的荆树栲胶类似。Hu(1939)认为,可用塔拉单宁酸与硫磺替代磺化坚木栲胶鞣制绵羊皮。Glenz(1993)认为,单宁是环境友好的鞣剂,特别适用于加工家具皮革。Desimone等(1995)报道,用塔拉单宁酸鞣制的皮革制品,具有色浅,不褪色,质地坚硬,平滑等特点,由于塔拉单宁酸具有良好的鞣性,被推荐为漆叶栲胶、儿茶栲胶、荆树栲胶的代用品,是很有发展前景的鞣料。而且利用塔拉单宁酸鞣革,仅从果实、果荚或叶中获得,不必砍伐树木,其资源可持续利用。315单宁酸在矿石浮选工艺中可以用作含钙、镁矿物的有效抑制剂。单宁酸通过化学吸附、氢键力及双电层静电力等方式与矿物表面作用,在矿物表面与捕收剂发生强烈的竞争吸附,或使捕收剂从矿物表面解析。吸附于矿物表面的单宁酸分子含有大量的-OH和-COOH,可以使矿物表面亲水。曹明礼等采用十二胺作捕收剂,单宁酸作调整剂,可以使硅灰石和透辉石有效分离,使用Auger电子能谱研究后发现,透辉石表面Ca2p的结合能比硅灰石高,单宁酸中的-OH和水解得到的-COO-更易于和透辉石表面的Ca2+结合[26]。方夕辉等利用单矿物研究了单宁酸、次氯酸钙以及它们的组合药剂对黄铁矿、黄铜矿浮选行为的影响,结果表明,在pH9.5左右,单宁酸和次氯酸钙的组合药剂在工艺上是可行的,能够实现低碱条件下铜硫分离[27]。此外单宁酸还是湿法提取锗工艺中最优良的沉淀剂,沉锗率能达到90%以上[12]。根据单宁酸与许多金属离子螯合的性质,单宁酸可用于锅炉和热交换器的除垢剂。单宁酸与水中的Ca2+、Mg2+发生络合,从而降低水的硬度,起到锅炉内水软化的作用,其络合物可进一步形成粒度很大的泥垢沉积下来,随排污排出。此外,单宁酸还可以与金属管壁形成一层致密的薄膜使其钝化,起到了保护的作用,防止了管道和锅炉的腐蚀。水处理中,单宁还可用于净化含蛋白质和表面活性剂废水,使之生成絮凝物沉淀再除去,以降低COD,避免水中蛋白质类有机物发出恶臭[28]。单宁也可回收水溶液中的超细贵金属粉末,如含3g/L银粉的污水用10g/L明胶、10g/L单宁酸处理,搅拌、静置过滤,滤饼干燥加热至900e分解可得到纯892003Vo1.15No.1马志红等:单宁酸的化学性质及应用度为90%的银[