复合材料界面研究进展

得分：_______南京林业大学研究生课程论文2012～2013学年第二学期二○一三年四月课程号：73301课程名称：材料表面与界面论文题目：复合材料界面研究进展学科专业：材料表面与界面学号：3120163姓名：张欢任课教师：罗振扬复合材料界面研究进展摘要本文在复合材料界面研究现状的基础上，着重介绍了复合材料的界面控制、界面表征及界面微观力学方面的研究，对比国内研究现状并阐述了国外最新进展。关键词复合材料界面控制研究界面表征界及面微观力学研究进展1引言界面是复合材料极为重要的微结构,它作为增强纤维与基体连接的“扭带”对复合材料的物理、化学及力学性能有着至关重要的影响【1】。材料各个层次的结构确定了其存在的形式,从而确定了材料在一外界条件下的表现,也就确定了它的性能【2】。许多国家相继展开了界微面区的研究和优化设计(界面工程)以充分挖掘复合材料的潜力(图1),制得综合性能更加优异的复合材料。国际上已专门就复合材料界面问题召开过四次国际性会议(ICCI)，国内也召开过三届全国性的界面工程研讨会，足见人们对于复合材料界面重视程度。随着对界面认识的不断深入,发现复合材料界面是在热、化学及力学等环境下形成的体系,具有极为复杂的结构[3-5]。例如纤维增强复合材料界面通常包括①与增强纤维本体能不同的纤维表面过渡区，②具有一定形貌及化学特性的纤维表面层，③纤维表面吸附层，④纤维表面上浆剂或涂层，⑤与本体基体性能不同的基体表面过渡区等众多层次。因此以上某一层次发生变化都将导致复合材料性能的改变，所以国内外学者围绕表征、改善界面的结构及性能以及探求界面微观结构及性能与复合材料综合性能的联系等方面进行了大量的研究工作。2界面研究方法2.1浸润性及表面张力的测定大量的事实表明欲使纤维与树脂得到较好的粘合强度,首先要求二者有比较好的浸润性,这个浸润性大小通过接触角测定仪,测定树脂在纤维上的浸润角大小来表征。如果接触角等于零则为完全浸润,树脂在纤维表面上能自动扩展而来,这种情况粘合强度高,所得的复合材料性能就好。2.2电子显微镜技术电镜可用来观察原纤的表面形态以及缺陷,比如玻纤用电镜观察到有104名内裂缝/厘米,碳纤表面随着石墨化程度的增加沟槽减少,表面越来越光滑。此外还可以利用电镜观察硅烷偶联剂在玻纤表面上的情况,发现偶联剂在玻纤表面上形成“海岛结构”,观察试样断口破坏类型,可以判断界面粘合的状态,以及界面破坏时裂缝生长的过程。2.3ESCA技术利用ESCA测定表面组份,发现表面组份不同于本体组分,这对于研究表面反应性与组份关系很重要,过去都以本体组份来表征。2.4光谱技术2.5偏光椭圆测厚技术2.6放射性示踪原子技术3复合材料的界面控制研究3.1纤维表面处理改善增强材料与基体间界面粘合性能是复合材料界面控制技术中最关键的因素,对于纤维增强复合材料,三胜要通过对增强纤维表面进行改性处理的手段来实现。从资料上看,美日等发达国家研究的较多,处理方法概括起来主要有:气相氧化，夜相氧化，化学偶联剂处理,(涂覆)沉积，电聚合、电沉积,化学接枝,等离子体处理,纤维表面涂层等等。3.1.1气相氧化法多用臭氧、空气(或空气里加入一定量的氧气)作为氧化介质[6-7],一般空气氧化时温度在350～360℃之间,由氧化时间控制纤维的氧化程度。此方法的特点是设备简单、操作方便、反应快、可连续处理,但反应不易控制,易向纤维纵深氧化,从而导致纤维强度的严重下降,所以需要精心选择氧化条件和严格控制工艺参数。3.1.2液相氧化法液相氧化法[8]一般分为介质直接氧化[9]与阳极氧化两种。前者所采用的氧化剂有硝酸、铬酸、次氯酸钠和高锰酸钾等,处理时,将纤维束浸入含有氧化剂的溶液中一定时间,然后洗涤1小时左右。与气相氧化法比较,该方法对纤维损伤小,增加了碳纤维表面叛其含量与表面粗糙度,但多为间歇操作,处理时间长。3.1.3化学偶联剂处理法用偶联剂处理玻璃纤维表面以改善界面的粘合已得到广泛的应用。偶联剂品种较多,主要有铬合物、硅有机化合物、钦酸醋及铝、硼、碳等有机化合物,应用较广泛的为前面三种。偶联剂在树脂基复合材料中起“架桥作用”,一端与纤维表面反应,另一端与基体树脂反应,因此它有一定的适用围范,即某种偶联剂只与某类树脂匹配。不饱和聚醋树脂常选用含双键的硅有机化合物,而环氧类树脂则选用含有环氧基、氨基的硅烷偶联剂。然而用硅烷处理碳纤维效果并不理[10]。有文献报导,用钦酸盐偶联剂处理碳纤维效果稍好些[11]。3．1．4聚合物涂层法关于为提高碳纤维与树脂基体之间的粘合性能而采用聚合物涂层浸涂纤维表面的文献很多。通常涂覆涂层均在纤维表面处理后进行[12]。一方面,聚合物涂层使纤维毛丝多、集束性差、不耐折等缺点得以避免,从而提高了纤维强度的发挥程度。另一方面,聚合物涂层溶液对处理后的纤维表面起到保护作用,或引入功能基团改善了界面粘结性。对于碳纤维/环氧复合材料,经常采用的涂层材料有酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂和聚乙烯醇等。对于聚醚亚胺基体,有人采用聚醚亚胺薄膜层。通常涂层为纤维重量的1～2%(纤维直径为6～8微米),但涂层厚度的控制一直是至关重要的问题[20]。3.1.5(涂覆)沉积法一般指在高温或还原性气试中,烃类、金属卤化物等以碳、碳化物、硅化物等形式在纤维表面形成沉积膜或成长晶须。沉积到碳纤维表面的碳膜活性较大,容易被树脂润湿,可提高复合材料的层间剪切强度,而很少损失碳纤维的强度。3.1.6电聚合与电沉积法以电化学聚合来对纤维进行物相间改性的技术。将碳纤维作为电极,在电解液中加入丙烯酸醋类、苯乙烯、醋酸乙烯和丙烯睛等不饱和单体,利用电极反应产生自由基,在碳纤维表面发生(接枝)聚合。以经过电聚合而接上高聚物支链的碳纤维制成复合材料,其层间剪切强度和冲击强度都有一定程度的提高[13-14]。有人报导用氮丙咙单体时,复合材料剪切强度大大提高。由于电解液中的单体也会聚合,所以浪费较大。3.1.7化学接技聚合法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合的活性点,然后再引发单体聚合的方法。3.1.8等离子体处理方法等离子体是含有离子、电子、自由基、激发的分子和原子电离的混合物质。在外电场作用下,由电学方法放电、高频电磁振荡、激波、高能辐射等方法产生发光的、电中性的“第四态”。目前的Plasma处理增强纤维表面通常采用冷等离子体。因为冷等离子休的处理是一种气固相间的反应,所需能量远比热化学反应低,改性仅发生在表一面层,不影响本体的性能,作用时间短、效率高,所以不仅广泛地用于碳纤维、凯芙拉纤维和玻璃纤维的表面处理,而且还适用于超高强聚乙烯纤维等其它纤维的表面改性等方面。如果在处理器的气体入口处通入各种气体,可对纤维表面进行清洗、刻蚀和氧化[15]。巧通入各类饱和与不饱和单休,那么这些单体可能在纤维表面形成接枝聚合层,更有利于界面结合的控制和优化。因此近年来,采用等离子体处理纤维表面的报导很多[16-22]。3.2复合材料界面应力的控制3.2．1消除界面残余应力增强纤维与基体的物理、化学性能不同,材料在高温复合成型,会在界面处产生残余热、固化应力,该残余应力严重影响复合效果,进而影响故合材料的力学性能。对于玻璃纤维/热塑性基体复合材料,有报导纤维表面经接枝顺醉等改性助剂处理可对其周围基休的结辞,产生变诱导作用,促使结晶形态发生显著改变,该过程松驰了界面热残余应力。对于纤维增强金属基复合材料,为消除因热膨胀系数(CTE)失配造成的界面残余应力,有人提出采用中间过渡层的方法。3.2.2减缓界面区域的应力集中增强纤维与基体间模量相差较大，复合材料在外力场作用下，纤维与基体间常常发生剪应力集中从而影响了复合材料的整体性能。这方面的界面控制主要集中于界面层的模量及厚度等方面。Chang等人[23]采用电化学聚合方法在石墨纤维表面聚合一层不同厚度不同性质的高聚物界面层,研究了该界面层的厚度、模量等参数对石墨纤维/环节复合材料的力学性能的影响。共聚单体为丙烯酸甲醋(MA)和丙烯腊(AN),通过改变溶液中单体比例来调整界面层的模量,Tg为18℃～39℃,分子量均为105g/mole。结果发现界面层厚度大约为0.12卜m时,复合材料的冲击强度达到最大,而层间剪切强度刚刚开始下降(如图4),界面层模量影响不大。H.W.Rhel等人采用与J.Chang相同的方法。3.3界面化学反应及界面衡定性控制对于树脂基复合材料,界面化学反应对于改善纤维与基体间的粘合性能是极为有利,界面粘合强度的增加可使纤维的增强得以更有效的发挥,前面介绍的纤维表面处理技术其中许多就是竭力促使界面的化学反应发生。但是,对于金属基复合材料(也包括许多陶瓷基复合材料)在制造过程中,纤维与熔融金属要么不浸润,一旦浸润就发生严重的界面反应,导致纤维的损伤和复合材料性能的降低。因此对这种复合材料的界面控制研究具有特定的针对性意义。目前有关金属基复合材料的界面控制研究多数集中于在增强纤维表面预先涂层,以改善与基体的浸润同时起到防止不良界面反应发生的阻挡层作用。由此可见,引入具有某种特殊性质的涂层是界面控制中不可缺少的环节。国外作为商品的碳纤维,其表面均涂有与不同基体树脂相匹配或具有某种特殊功能的涂层,但根据所查阅的大量资料来看,所采用的技术均属高度保密,具体细节不得而知。而国内碳纤维的生产和研究起步较晚、产品品种单一,目前碳纤维表面涂层主要采用通用型环氧树脂,只起到防止纤维因摩擦起毛、断裂的作用。因此对界面进行有目的的控制是国内急待解决的课题。纤维表面经活化处理后立即涂覆一定厚度、具有特定结构和性质的涂层是界面控制中最简便、直接、可行的技术。4结语纵观国内外复合材料界面研究的现状,可见:界面特性对复合材料总体性能具有重要的影响,复合材料界面工作的研究相当复合,目前还处于初级阶段。要逐一澄清界面层作用的真正面目、驾驭界面层的作用规律,尚需大量的工作。人们已越来越认识到:材料与力学、宏观与微观、理论与实验的相互结合是当前界面研究的重要发展趋势。参考文献【1】吴人洁复合材料界面研究的现状与展望,九十年代我国复合材料发展展望研讨会论文集,北京(1990)13【2】师昌绪，周本镰。材料科学进展,科学出版社,1986【3】李兰杰，胡娅婷，刘得志.木粉的碱化处理对木塑复合材料性能的影响[J].合成树脂及塑料，2005,22(6)：53-56.【4】Stamm,A.J.WoodFiber[M].1969,1(2),110-123.【5】BengtssonM,OksmanK.Theuseofsilanetechnologyincrosslinkingpolyethylene/woodflourcomposites[J].ComposPartA-ApplS,2006,37:752-763.【6】吴培熙，沈健.特种性能树脂基复合材料[M].北京：化学工业出版社，2003，55-68.【7】PickeringKL,AbdallaA,JiC,etal.Theeffectofsilanecouplingagentsonradiatapinefibreforuseinthermoplasticmatrixcomposites[J].CompositesPartA,2003,34:915-926.【8】Canche-EscamillaG,Rodriguez-LaviadaJ，Cauich-CupulJI,etal.Flexuralimpactandcompressivepropertiesofarigid-thermoplasticmatrix/cellulosefiberreinforcedcomposites[J].CompositesPartA,2002,33:539-549【9】KarenTL,BrianKN，JohnAL.ModificationofKraftwoodpulpfiberwithsilicaforsurfacefunctionalisation[J].CompositesPartA,2008,39(12),1815-1821.【10】刘晓玲，邱仁辉，杨文斌