氨基树脂

氨基树脂氨基树脂第一节概述氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。一、涂料用氨基树脂的发展简史19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间的反应。20世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，从此氨基树脂开始进入涂料领域。20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛的反应，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很快，不久成为氨基树脂的主要品种。苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。随着石油工业的发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一步扩大。甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂料领域中一直未获发展。直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基树脂作为在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位。我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久又开发了异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐渐增加，产量将大幅增长。二、涂料用氨基树脂的特点在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。第二节氨基树脂的性能氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于100毫升烧杯中，在25℃时搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。一、脲醛树脂的性能脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子，与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好，但固化速度越慢。丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐冲击性。二、三聚氰胺甲醛树脂的性能三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类：第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚化度较低，分子量较高，水溶性较好；第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少，甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基，可溶于水和醇类溶剂；第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体涂料。聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂可溶于醇类，也具有水溶性，可用于水性涂料。树脂中的反应基团主要是甲氧基甲基和羟甲基。它与醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂配合作交联剂时，易于基体树脂的羟基进行缩聚反应，同时也进行自缩聚反应，产生性能优良的涂膜。基体树脂的酸值可有效地催化固化反应，增加配方中的氨基树脂的用量，涂膜的硬度增加，但柔韧性下降。与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它具有快固性，有较好的耐化学性，可代替丁醚化三聚氰胺树脂应用于通用型磁漆及卷材涂料中。聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的相对分子质量比部分甲醚化的三聚氰胺树脂低，易溶于芳烃溶剂、醇和水，适于作高固体涂料，以及需要高温快固的卷材涂料交联剂。与聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂不同之处在于树脂中保留了一定量的未反应的活性氢原子。由于醚化反应较完全，经缩聚反应后树脂中残余的羟甲基较少，但它能像部分烷基化的氨基树脂一样在固化时能进行交联反应，也能进行自缩聚反应。增加涂料配方中氨基树脂的用量可得到较硬的涂膜。这类树脂与含羟基、羧基、酰胺基的基体树脂反应时，基体树脂的酸值可有效地催化交联反应，外加弱酸催化剂如苯酐、烷基磷酸脂等可加速固化反应。由于树脂中亚氨基含量较高，使它有较快的固化性。在低温（120℃以下）固化时，其自缩聚反应速率快于交联反应而使涂膜过分硬脆，性能下降。在较高温度（150℃以上）固化时，由于进行自缩聚的同时进行了有效的交联反应，故能得到有优良性能的涂膜。以它交联的涂料固化时释放甲醛较少，厚涂层施工时不易产生缩孔，并且在烘烤后涂料的保重性也较好。聚合型部分丁醚化三聚氰胺树脂、聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂等三种聚合型三聚氰胺树脂的对比下表：项目聚合型部分烷基化三聚氰胺树脂聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂丁醚化树脂甲醚化树脂外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体主要反应性基团—CH2OH，—CH2OC4H9—CH2OH，—CH2OCH3—NH—，—CH2OCH3固化用催化剂弱酸性催化剂不需外加催化剂弱酸性催化剂固化性中大大溶解性溶于有机溶剂，不溶于水部分溶于醇，溶于水溶于醇、芳烃、水相对分子质量较高中较低应用范围溶剂型涂料溶剂型涂料、水性涂料、卷材涂料、纸张涂料高固体涂料、卷材涂料三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进性。四、共缩聚树脂的性能共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。第三节氨基树脂的合成原料用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。(1)尿素尿素(urea)又称碳酰二胺，其分子式为CO(NH2)2，相对分子质量为60.06，结构式为纯尿素呈白色，无臭、无味，结晶体为针状或棱柱状。熔点132.7℃，密度(20℃)为1.335g/cm3。在水中溶解热为241.8kJ/kg。尿素易溶于水和液氨，也能溶于醇类，微溶于乙醚及酯类。尿素在水中溶解度随温度升高而增大，25℃时溶解度为121g/100gH2O，100℃时为726g/100gH2O。尿素化学性质稳定。在强酸性溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐类，如磷酸尿素[CO(NH2)2·H3PO4]、硝酸尿素[CO(NH2)2·HNO3]。尿素与盐类相互作用生成络合物，如尿素硝酸钙[Ca(NO3)2·4CO(NH2)2]、尿素氯化铵[NH4Cl·CO(NH2)2]。尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。CH2NONH2尿素有农用肥料和工业用原料两种，工业用尿素的性能指标见下表：指标名称产品级别优等品一等品合格品颜色白色白色白色氮(N)含量/%≥46.3≥46.3≥46.3缩二脲含量/%≤0.5≤0.9≤1.0水分含量/%≤0.3≤0.5≤0.7铁含量(以Fe3+计)/%≤0.005≤0.005≤0.01碱度(以NH3计)/%≤0.01≤0.02≤0.03硫酸盐(以SO42-计)/%≤0.005≤0.01≤0.02水不溶物含量/%≤0.05≤0.01≤0.04粒度(φ0.85~2.8mm)/%909090(2)三