高三化学复习课件羧酸衍生物高三化学课件

(一)羧酸衍生物的含义和命名(二)羧酸衍生物的物理性质(三)羧酸衍生物的化学性质(四)碳酸衍生物羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含义和命名(1)羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺它们经水解反应可转变为羧酸。RCOXRCOOR'RCOOCOR'RCONH2RCN)(腈(2)命名酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.CH3COClCOClClCOCOClCOCONCH2CH3CH2CH2HCONCH3CH3CNH2OCNH2ONCOαβγδεH乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-二甲基甲酰胺N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺ε-己内酰胺酸酐相应酸名+酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCHCH2O氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯β-萘甲酸乙烯酯酸名+醇烃基名+酯(三)物理性质(1)一般物性酰胺有分子间氢键缔合作用,故:物态除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.沸点和熔点氮上氢被取代后,显著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.(三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下COZRCH(Z=Cl,OCR,OR',NH2等)发生反应部位α-氢原子羰基亲核取代反应还原反应与grinard试剂的反应(1)酰基上的亲核取代RCOORC()2OCNRCONR2RCOXOR'RH2OH+orHO-RCOHOHClRCOOHR'OHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热加热下易反应需催化剂存在下进行催化剂存在并流长时间回流(甲)水解催化剂存在并流长时间回流(乙)醇解(丙)氨解RCO()2ORCClOOR'ORCNH3RCO()2ORCClOOR''ORCR'OHOR'ORCHClRCOOHR''OH酯交换反应RCONH2RCOONH4NH4ClR'OH(丁)酰基上亲核取代反应机理(加成）RCOLNuRCOL+Nu（消除）RCO+NuL四面体中间体L=OH,Cl,OCOR,OR',NH2=OH(H2O),RO(ROH),NH2(NH3)Nu等2(戊）酰基化试剂相对活性活性顺序RRCOOCORCOOR'RRCOClCONH2＞＞＞理论解释活性取决于L离去难易Cl＜RCOORONH2＜＜碱性：酸性：Cl＞RCOORONH3HHH＞＞pKa-2.24~516~1934酸碱理论共轭效应RCOLRCOLⅠⅡ电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。酰氯ⅡRCOCl碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故Ⅱ贡献不大。因而酰氯最活泼。酯Ⅱ和酰胺ⅡRCOOR'RCONH2碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。酸酐ⅡRCOOCORRCOOCOR共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。(2)还原反应(甲)用氢化铝锂还原①LiAlH4,乙醚②H2ORCOCRORCClOORCOR'ORCH2OHRCNR2O①LiAlH4,乙醚②H2ORCH2NR2RCN①LiAlH4,乙醚②H2ORCH2NH2②H2O乙醚LiAlH4,①,75％CH3CHCHCH2CH2OHCH3CHCHCH2COOCH3不反应(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49％~51％CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH(丙)Rosenmund还原COClH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140~150℃，％74％~81CHO该反应是制备醛的一种好方法.(3)与grignard试剂的反应酰卤RCOClR'MgX-70℃R'MgX室温ROCR'ClMgX-MgXClRCR'ORCR'O①②R'MgXH2O,H酮叔醇酯RCOOR''R'MgXRCR'OR''OMgX-MgX(OR'')RCR'O①②R'MgXH2O,HROHR'CR'ROHR'CR'腈RCNδδR'MgXRCR'NMgXH2O,HRCR'O(4)酰胺氮原子上的反应(甲)酰胺的酸碱性酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+H2O具弱碱性具弱酸性亚酰胺氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.ORCORHCN(乙)酰胺脱水合成腈最常用的方法之一.SOCL2,苯，75~80℃86％~94％CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3(丙)Hofmann降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.94％(CH3)3CCH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯.(CH3)3CCH2CNH2O+Br2+4NaOHRCONHHBrBrδδRCONHHBrHOH2ORCONHBrH2OHORCONBrRCNOCONRH2ORNHCOHOCO2RNH2Hofmann降解反应的机理（五）羧酸及其衍生物的相互转化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCR'P2O5/R'COOHH2O,RCOOR'H+/R'OHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHR'COONaNH3NH3R'OHNH3,（四）碳酸衍生物（1）碳酰氯CO+Cl2COCl2制备性质ClCClOH2ONH3C2H5OHClCOHOCO2HClH2NCNH2OCOC2H5OClC2H5OHCOC2H5OC2H5O(2)碳酰胺亦称脲,俗称尿素2NH3CO2H2NCOONH4H2NCOONH2+制备性质CO(NH2)2H2OHOH尿素酶+NH3CO2+NH4CO2+NH3CO32-H2OCH2COOC2H5COOC2H5H2NH2NCOC2H5ONaCH2CONHCOCONH2丙二酰脲(巴比士酸)(3)胍H2NCNH2NH许多衍生物在生理上有重要作用.如:H2NSO2NHCNH2NHONCNHCNHNHNH2对氨基苯磺酰胍俗称磺胺胍,亦称磺胺脒吗啉胍