双环戊二烯的现状及应用

双环戊二烯的现状及应用2015-03-31我国有丰富的环戊二烯/双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍的关注。DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。1双环戊二烯的现状1.1双环戊二烯的生产现状国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法两种。1.1.1热二聚-解聚-蒸馏法（1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异将DCPD蒸馏从而分离开来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，最后获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度较低，一般在80%左右。1.1.2溶剂萃取法溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行了相关的研究，并发明了相应的专利。其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂(无机载体负载的酸性物质)在100-200℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度双环戊二烯[3]。用这种分离方法得到的双环戊二烯纯度在85%以上。1.2双环戊二烯的市场情况2009年全世界DCPD生产能力58万t，产量40.5万t，其中美国是世界最大的DCPD生产国，生产能力20万t，产量14.3万t；西欧的生产能力10.2万吨，产量7.8万t；日本的产能和西欧接近，产能10.6万t，产量8.4万t。今后随着世界乙烯裂解料的轻质化，C5供应量将减少，因此降低了有效的DCPD生产能力。未来产能的增长将主要来自亚洲（日本除外），尤其是中国。中国DCPD的生产企业超过16家，2011年生产能力达到了18.5万t，产量约9万t，表观市场消费量约8.6万t。国内粗DCPD主要来自上海金山石化、山东玉皇、鲁华化工、宁波金海德旗等大型C5全分离企业。国内还有一些企业从C5分离企业采购粗DCPD生产精DCPD，也有一些企业从C5分离直接提供生产精DCPD。由于DCPD的供应已经满足市场需求，价格也比较低，因此进口货源已基本退出了国内市场。我国生产的粗DCPD主要在国内消费，有部分精DCPD出口，且近年以来出口量增长较为迅速[4,5]。2双环戊二烯的应用双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛用于医药、农药、香料、制革、合成橡胶等领域；还可用作高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也具有重要作用。由于双环戊二烯活泼的化学性质，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，可以生产种类颇多的医药化学品、石油化学品、精细化学品和专用化学品[6]。2.1合成高分子材料2.1.1合成不饱和聚酯树脂环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂(UPR)由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。2.1.2双环戊二烯-酚型树脂的合成DCPD-酚型树脂一般认为是用双环戊二烯和苯酚在催化剂BF3下经缩合反应而成的，然后再经中和反应、水洗反应脱除催化剂，最后蒸去低聚合物即得到最终产品。DCPD-酚型树脂含有多个功能基团如五元环和六元环，苯环等。其中，酚羟基在其分子结构中使得其具有良好的化学反应性能、电绝缘性能及耐热性能[7]。DCPD-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂，这种树脂还有一个非常好的特点，就是该树脂使用后不会产生对人体有害的气体-甲醛，深受人们的喜爱，是一种非常环保的树脂。2.1.3合成聚双环戊二烯材料(DCPD-RIM)聚双环戊二烯(PDCPD)是一种的新型工程塑料，于20世纪90年代后在国际市场上出现并被广泛应用。随着PDCPD市场领域不断扩大，在体育娱乐设施、通讯、土木建筑材料、交通、铸造、电气设备等领域的应用前景也都非常的广阔。2.1.4合成环氧树脂双环戊二烯经环氧化反应后可制得白色的环氧树脂材料-二氧化双环戊二烯。这种材料硬度高，耐热性好，而且有良好的电绝缘性，同时由于分子结构中不存在苯环，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。可用于耐高温互感器浇铸胶、结构件、玻璃钢及层压塑料等的粘合剂。二氧化双环戊二烯树脂价格较低，性能优异，合成工艺简单，使用简便，极有发展潜力[8]。已在我国得到广泛的应用。2.2用作精细化工产品的合成原料2.2.1用于制备金属有机化合物用环戊二烯制备出的金属有机化合物在现代工业领域起着重要作用，其中用环戊二烯制备出的金属有机化合物的重要代表就是二茂铁，广泛应用于在工业、医药、农业、环保、航天等行，可用作火箭燃料添加剂和汽油的抗爆剂，而且还可以用作紫外线吸收剂、消烟剂，其用途非常广泛。2.2.2用于制备精细化工中间体在精细化工领域中，双环戊二烯还以可用于合成香料、医药等非常重要的中间体，而这些中间体起着十分重要的作用，不仅降低了生产的工业成本，还有利于各行业的发展。2.2.3用于合成工业助剂在现代化工领域，近200种的化工助剂都以DCPD为原料合成的，在涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业被广泛地应用。DCPD加氢、异构后可合成油类添加剂，用在航空用油，具有重要意义[9]。在工农业生产中的一些杀虫剂和阻燃剂的氯化物也是用双环戊二烯合成的，并且由于双环戊二烯特有的结构，使其在合成阻燃高分子材料领域发挥了十分重要的作用。2.2.4用作戊二醛的合成原料戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。2.2.5用于合成石油树脂产品C5石油树脂主要分为以下三类:(1)双环戊二烯脂环族C5石油树脂；(2)共聚树脂(分为C5/C9共聚树脂、C9和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯与其他物质的共聚树脂)；(3)加氢改性石油树脂[11]。2.3其它应用2.3.1DCPD的水合双环戊二烯在酸的催化反应下进行水合，可生产具有芳草和樟脑气味的三环癸稀醇。既可以作为成树脂生产中用作不饱和酯类的含醇组份，又以做为制作香料的组份。2.3.2用于合成纸填充剂用树脂用不饱和的氨基化物热聚合树脂,可以制得阳离子型的氨基树脂,可作纸填充剂,若用尿素改性后的双环戊二烯与无水马来酸共聚树脂,可制得优良性能的纸填充剂。2.3.3用于合成环烯共聚物环烯共聚物(Cycleolefincopolymer,简称COC)由环烯经与a-烯烃聚合而成，的一种高附加值的热塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性[10]。被广泛地应用于制造各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜,及电气部件、电子的制造，同时，因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。3结论总之，随着经济的不断发展，国内以DCPD合成的化工产品的市场需求不断扩大，日益旺盛。DCPD资源已经成为不容忽视的宝贵资源。我国充足的DCPD资源量及其高附加值的下游产品，正吸引着国内外众多企业对DCPD产品的开发与投资热情。DCPD产业的发展机遇已经到来，充分利用好DCPD产品来生产高附加值产品，提高资源利用水平，发展循环经济提高资源利用率成了提高乙烯工业竞争力和经济效益的重要途径之一，DCPD资源的开发和综合利用具有广阔的前景。我们要加快对DCPD资源的开发与利用，来满足市场的需求，进而加快国民经济发展！