热电材料研究进展-骆军

July-15-2019热电材料研究进展骆军中国科学院物理研究所A03组July-15-2019I.热电材料的研究背景II.热电材料及热电效应III.热电材料研究现状IV.一维纳米结构热电材料V.纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m)July-15-2019I.热电材料的研究背景July-15-20191.热电材料受到前所未有的关注July-15-2019July-15-2019绿色能源：1.体积小2.重量轻3.结构简单4.坚固耐用5.无需运动部件6.无磨损7.无噪音8.无污染热电致冷July-15-2019II.热电材料及热电效应基础知识July-15-20191.什么是热电材料热电材料（也称温差电材料，thermoelectricmaterials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。☆什么是热电效应热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。p型BixSb2-xTe3纳米晶Science320(2019)634.July-15-2019(1)Seebeck效应1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动势产生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck效应。式中S为seebeck系数，它的大小和符号取决于两种材料的特性和两结点的温度。原则上讲，当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端为负，S是正值。July-15-2019(2)Peltier效应1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为Peltier效应。July-15-2019(3)Thomson效应1854年，Thomson发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度时，就会产生可逆的热效应，称为Thomson效应。Peltier效应和Thomson效应都是电制冷（或电制热）效应，但是由于Thomson效应是一种二级效应，实际应用价值不大。July-15-2019热电性能优异的材料：※大的Seebeck系数※大的电导率※小的热导率2.如何衡量材料的热电性能效率高，则ZT和ΔT大，ΔT大意味着热导率小通常用无量纲热电优值zT来衡量材料的热电性能：July-15-2019III.热电材料研究现状July-15-20191.目前已发现的主要热电材料体系☆Bi2Te3/Sb2Te3体系☆PbTe体系☆SiGe体系☆CoSb3为代表的方钴矿型(Skutterudite)热电材料☆Zn4Sb3☆金属硅化物（如β-FeSi2、MnSi2、CrSi2等）☆NaCo2O4为代表的氧化物等研究相对成熟热电性能好温度覆盖范围合适Bi2Te3/Sb2Te3适用于低温，在室温附近热电优值达到1（相应的热电转换效率约为7~8％），被公认为是最好的热电材料，目前大多数热电制冷元件都是使用这类材料。PbTe体系适用于500~900K的中温，热电优值最大可达0.8，可用于温差发电。SiGe体系多用于900K以上高温，但是这类具有金刚石结构的材料的晶格热导率很高，因而热电优值很低，目前只是在卫星和空间站的温差发电系统比较常用。July-15-20192.热电材料研究和应用的瓶颈提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的电子结构以及载流子的传输特性。例如，当通过提高载流子浓度和载流子迁移率来提高电导率时，不仅会增大载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会降低Seebeck系数。正是由于这三个物理量不能同步调节，热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块状热电材料的推广应用面临巨大障碍。热电转换效率多晶硅太阳电池的能量转换效率目前是15%左右，而最好的单晶硅太阳能电池是23%。☆成本昂贵发电成本是常规能源发电的十倍☆资源不足高纯多晶硅材料依赖进口July-15-20193.热电材料的转机♦电子结构费米能级、有效质量、驰豫时间♦散射机制载流子（电子、空穴）散射声子散射☆电子晶体声子玻璃σ=neμμ=eτ/m*μ表示载流子的迁移率，τ代表载流子寿命。增大电导率——提高载流子浓度，降低载流子有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求正好相反。Seebeck系数与有效质量m*成正比，同时与载流子浓度n成反比增大Seebeck系数——提高费米能级附近的状态密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。k=ke+kLke=LσT对于金属和半导体L=2.45×式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其中晶格热导率约占总热导率的90％，因此设法降低晶格热导率是提高材料热电性能的关键。PF功率因子SmRu4P12July-15-20194.降低晶格热导率晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数(a)低温时（≤40K）处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱(b)高温时（Debye温度以上）比热Cv接近理想值3RTm：材料的熔点；ρ：密度；γ：Grneisen常数ε：原子热震动振幅；A：原子平均重量选择材料1.材料的熔点越低，晶格热导率越小2.原子平均质量越重，晶格热导率越小3.密度越小，也就是原子间距离越大，晶格热导率越小增加声子散射1.合金化－－引入点缺陷（原子质量波动）－－如固溶体等－－散射短波长声子2.晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、纳米结构、超晶格－－散射长波长声子3.纳米尺度成分不均匀材料－－成分波动、界面应力等－－散射中程波长声子4.增大晶格周期－－结构复杂、声子平均自由程缩短－－散射短波长声子5.声子玻璃电子晶体－－声子衰减效应－－散射短波长声子July-15-20195.提高功率因子S体现了费米能级附近的电导率变化情况，反映了费米面附近电子结构的对称性和散射率等。选择材料1.带隙尺寸2.费米面附近能带尺寸和宽度3.载流子有效质量和迁移率July-15-20196.热电材料低维化首先，热电材料低维化提高了费米能级附近的状态密度，导致载流子有效质量相应增加，因而Seebeck系数增大。其次，由于声子的量子禁闭效应和多层界面声子散射的增加，导致低维热电材料的热导率降低。最后，由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了低维热电材料载流子的迁移率，从而提高热电优值。PbSeSb2Te3Sb2Te3July-15-2019IV.一维纳米结构热电材料July-15-20191.低维热电材料研究现状(1)理论预言☆二维超晶格Hicks和Dresselhaus首先从理论上预测了超晶格量子阱结构对热电性能的影响。根据他们的计算，把Bi2Te3合金制备成超晶格量子阱结构时，热电性能将大幅度提高，预测的热电优值高达6.9。Phys.Rev.B47(1993)12727.☆纳米复合材料通过纳米复合技术，比如把具有低热导率的材料与良好电性能的材料进行纳米复合，是提高热电材料的热电优值的一条新途径。最近，Dresselhause等从理论和实验两方面证明纳米复合技术能够提高热电性能。Adv.Mater.19(2019)1043.July-15-2019☆一维纳米结构由于量子线比量子阱进一步提高了费米能级附近的状态密度，因此纳米线可能比超晶格薄膜具有更优异的热电性能。理论计算表明，量子线的热电优值与其直径紧密相关。当纳米线的直径小于载流子的热德布罗意波长时，热电优值随着纳米线直径的减小而急剧增加。Hicks和Dresselhause预测了Bi2Te3纳米线的热电优值，当纳米线横截面的边长为0.5nm时，计算的热电优值高达14。Phys.Rev.B47(1993)16631.awidthofthe1DnanowiresJuly-15-2019(2)文献报道的实验结果☆二维超晶格Nature413(2019)597.Science297(2019)2229.PbSeTe/PbTe超晶格结构J.Am.Chem.Soc.129(2019)6702.Appl.Phys.Lett.83(2019)3186.July-15-2019☆纳米复合材料Sb2Te3纳米晶Science320(2019)634.Sb2Te3纳米晶NanoLett.8(2019)2580.SiGe纳米晶NanoLett.8(2019)2580.July-15-2019Sb2Te3容易生长成六方盘的机制Adv.Mater.2019,20,1892July-15-2019Adv.Mater.2019,20,1892July-15-20193.一维纳米结构热电性能的测量☆测量电导率电导率与电阻率互为倒数关系，可以通过测量纳米线的I－V曲线求得电阻R＝dV/dI，然后根据纳米线尺寸（横截面积A和长度L），求得电阻率和电导率。/1LRA//1Nature451(2019)163.July-15-2019☆测量Seebeck系数给加热线圈通直流电，则沿着纳米线方向产生温度梯度，测得纳米线两端的电压差△V和温度差△T，即可得到Seebeck系数S=△V/△T。☆测量热导率热导率k由通过纳米线的热流量Q和纳米线两端温度差△T得到，Q=kD△T，其中D为形状因子，D=A/L。Nature451(2019)163Nature451(2019)168July-15-2019V.纳米尺度成分不均匀热电材料AgPbmSbTe2+mOptimizationofexistingmaterialsusingnanoscaleinclusionsandcompositionalinhomogeneities,whichcandramaticallysuppressthelatticethermalconductivity.July-15-20191.AgPbmSbTe2+m的晶体结构LAST(leadantimonysilvertelluride)究竟是不是固溶体？mPbTe+AgSbTe2July-15-2019(1)相干或半相干内延生长，2-30nm,001方向(2)成分与母相不同，富AgJuly-15-2019July-15-20192.存在纳米尺度成分不均匀的原因(1)是相干界面夹杂(2)Pb在AgSbTe2中的溶解度高，而Ag和Sb在PbTe中的溶解度低(3)相干夹杂的存在降低了晶格热导率July-15-2019(1)相干内延生长，母相为PbTe(2)成分不均匀区域形成Ag-Te-Sb-Te对，且沿着001方向择优生长July-15-20193.AgSbTe2不稳定July-15-20194.我们的部分实验结果1.淬火后放到已经预先加热到500摄氏度的马弗炉2.取出样品直接放到已经预先加热到500摄氏度的马弗炉Rp=13.3%Rwp=13.9%Rexp=7.29%Ag22Sb28Te50Ag21Sb29Te54July-15-2019Rp=21.3%Rwp=23.0%Rexp=6.1%July-15-2019感谢：饶光辉研究员、梁敬魁院士、李静波、刘广耀副研究员和陈竟然实验师的支持和帮助朱航天博士研究生（溶液法样品合成及表征）张贺博士研究生（纳米尺度成分不均匀热电材料的制备和表征）张帆硕士（CVD样品合成及表征和表征）July-15-2019谢谢