化学热力学课件

Inorganicchemistry学习要点化学热力学基本概念反应热反应的方向性chemicalthermodynamics化学热力学研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。主要解决化学反应中的三个问题：①化学反应中能量的转化；②化学反应的方向性；③反应进行的程度.Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2Al是否可以同样方法炼制？Ti的氯化TiO2(s)+Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)?2C(石墨)+O2(g)===2CO(g)TiO2(s)+2C+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)体系：人为划分出来的研究对象环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境敞开体系：既有物质交换，又有能量交换封闭体系：只有能量交换，而无物质交换孤立体系：既无物质交换，也无能量交换1化学热力学基本概念体系环境能量物质体系和环境系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。相敞口烧杯装水体系：水密闭容器装水体系：水+水蒸气绝热装置盛水体系：水+水蒸气+绝热装置敞开体系封闭体系孤立体系状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。由p、V、T、n等物理量所确定下来的体系。存在的形式称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量称为状态函数状态和状态函数状态函数的特点状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关p、V、T、n体系的状态一定，状态函数值确定循环过程的状态函数改变值为零P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态图理想气体两种不同变化过程广度性质具有加和性。体积、质量、内能、焓、熵、自由能等强度性质不具有加和性。温度、浓度、压力、密度等广度性质和强度性质过程:体系状态变化的过程T一定ΔT=0(等温过程)p一定Δp=0(恒压过程)V一定ΔV=0(恒容过程)体系与环境间无热交换Q＝0(绝热过程)途径：完成过程的具体步骤称为状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；过程和途径298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程图3-2实际过程与完成过程的不同途径热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；表示为Q。规定：体系从环境吸热时，Q为正值；体系向环境放热时，Q为负值。功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功；表示为W。规定：环境对体系做功时，W为正值；体系对环境做功时，W为负值。热和功是否为状态函数？？？热力学第一定律体积功：W=-pΔV单位：J、kJ热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。热力学能(内能)体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U是否为状态函数？ΔU呢？U：①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。△U：体系热力学能改变量●具有加和性，与物质的量成正比。●体系与环境之间能量交换的方式●热和功的符号规定数学表达式自然界中的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。U1QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+WU2Q与W的正负号体系从环境吸热：Q＋；体系向环境放热：Q－。环境对体系做功时：W＋；反之：W－。例1:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ；问题：ΔU环境=？ΔU体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ反应热(Q化学反应的热效应）：在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp、Qv)等容热效应(Qv)焓(H)与焓变(△H)焓（H）由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：W=-pΔV=-p（V2–V1）ΔU=Qp+W=Qp–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pVH：新的函数-------焓Qp=H2–H1=H（H称为焓变）问题1：H是状态函数还是非状态函数？H呢？焓：●定义H＝U＋pV焓(H):状态函数，等压反应热就是体系的焓变●ΔH=ΔU+pΔV●ΔH=Qp●QV=ΔUH、ΔH的物理意义：等容反应热（ΔV=0）则W=0；这个过程放出的热量为QV根据热力学第一定律:QV=ΔU说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。等压反应热ΔH=Qp问题2：Qp与Qv之间的关系？Qp与Qv之间的关系：●Qp=HQv=U+pVH=U+pV=U+nRTQp=Qv+nRT●对于有气体参加的反应，V≠0,Qp≠Qv●对液态和固态反应，Qp≈Qv,H≈U●ΔH+吸热反应；ΔH-放热反应注意适用条件：封闭体系，等温等压条件，不做有用功。例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4Qp=Qv+nRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1R=8.314JK-1mol-1=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPadm3K-1mol-1例2:在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)的等压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)====H2O(g)∵反应在等压条件下进行，∴Qp=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1②求QV：H2(g)+1/2O2(g)=====H2O(g)的期间体物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5∴pΔV=ΣυBRT=-0.58.314373=-1.55kJ·mol–1∵Qp=Qv+nRT∴Qv=Qp–nRT=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1测试题：27C时,将100gZn溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行,那种情况放热较多?多出多少?答：在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨胀功故放热较多,多出的部分为nRT=(100/65.4)8.314300=3814J2热化学反应进度aA+dD=gG+hH可写作：gG+hH-aA-dD=0υB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，R代表产物或反应物。0BBR反应进度ξ表示化学反应进行的程度。BBBBBn)0(n)t(naA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)nD(t)nG(t)nH(t)热化学反应方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开注明反应的温度和压力注明反应物和产物的聚集状态，分别用s、l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同rmHrmU例如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHmθ=－393.5kJ·mol－1C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)rHmθ=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHmθ=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rHmθ=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHmθ=－571.6kJ·mol－12H2O(l)=2H2(g)+O2(g)rHmθ=+571.6kJ·mol－1各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号，r表示反应(reaction)，m代表反应进度ξ=1mol，表示标准压力(100kPa)。标准反应热rHm△：反应进度ξ=1mol时的焓变值。rHm△热力学标准态的含义反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013105Pa反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度1.0molkg-1固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态注意：rHm值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm=?kJ·mol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),rHm=?kJ·mol-1●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）===H2O（g）rHm(298)=-241.8kJmol-12H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-1●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）===2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJmol-12H2O（g）===2H2（g）+O2（g）rHm(298)=+483.6kJmol-1盖斯定律在定压或定容的条件下,化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。即:若是一个反应可以分成几步进行，则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。俄国化学家HessGHθmrH,2θmrH盖斯定律始态终态中间态θm,2rθm,1rθmrΔHHH,1θmrHrHm(1)=438.1kJ·mol－1rHm(2)=244.3kJ·mol－1rHm(3)=－917.9kJ·mol－1rHm(4)=－44.0kJ·mol－1rHm(4)rHm(3)+H2O(g)例1反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm试求总反应的rHm。rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(－917.9)+(－44.0)=－285.8kJ·mol－1解：H2(g)——2H(g)rHm(1)1/2O2(g)——O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)——H2O(g)rHm(3)H2O(g)——H2O(l)rHm(4)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm+)例2已知:C(石)+O2(g)———CO2(g)(1)rHm(1)=－393.5kJ·mol－1，CO(g)+1/2O2(g)——CO2(g)(2)rHm(2)=－238.0kJ·mol－1。求C(石)+1/2O2(g)———CO(g)的rHm。(3)解：(1)式－(2)式，得（3）式：C(石)+1/2O2(g)———CO(g)因此rHm（3）=rHm(1)－rHm(2)=－39