4-3-固体氧化物燃料电池

化工与环境学院孙旺办公室：5号教学楼520电话：68918696上节内容PAFC电池原理及特点MCFC原理及特点4.1燃料电池概述4.2碱性燃料电池4.3磷酸盐燃料电池（PAFC）4.4碳酸熔融盐电池(MCFC)4燃料电池4.5固体氧化物燃料电池4.6质子交换膜燃料电池4.7直接甲醇燃料电池4.8其他燃料电池4.5.1SOFC概述4.5.2SOFC电解质4.5.3SOFC阳极4.5.4SOFC阴极4.5.5SOFC密封材料及连接体4.5.6SOFC电池制备4.5.7SOFC应用前景4.5SOFC（SolidOxideFuelCell)4.5.1SOFC概述1890年，Nernst发现ZrO2在600-1000℃传导离子1930年，Baur和Preis进行了小型氧化锆燃料电池，Fe或C阳极，Fe3O4阴极。1950年，压制或流延制备薄膜电解质1970年，氧化锆传感器用在汽车尾气检测中，推动了SOFC的发展。SOFC初发展4.5.1SOFC概述SOFC原理SOFC特点全固态结构：无腐蚀和漏液问题工作温度：650~1000℃，具有高的余热利用价值，效率高燃料广：氢气、碳氢燃料、水煤气等无需贵金属催化剂：Ni阳极、钙钛矿阴极材料大规模生产有可能降低成本2.3.1SOFC概述平板式SOFCSOFC结构SOFC组成单元截面示意图管式SOFC扁管式SOFCSOFC概述支撑形式阴极阳极电解质阳极支撑型电解质支撑型阴极支撑型阳极厚度阴极厚度电解质厚度工作温度阳极支撑型~0.5-2毫米~100微米~10微米≤800℃阴极支撑型~100微米~1-2毫米~10微米≥850℃电解质支撑型~100微米~100微米~150微米1000℃SOFC三种电池构型的对比低温SOFC：550-750℃中温SOFC：750~850℃高温SOFC：850~1000℃工作温度分类4.5.2SOFC电解质电解质(SOFC最核心部件）条件：SOFC组成：电解质、阳极、阴极、连接体、密封材料高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；能够形成致密的薄膜；足够的机械强度和较低的价格等。氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物掺杂立方氧化铈（DCO）高温SOFC（800~1000℃）中温SOFC（650~800℃）低温SOFCE（650℃以下）4.5.2SOFC电解质SOFC电解质材料氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)（立方萤石结构）ZrO2有三种变体：单斜相（M），稳定温度为1100℃；四方相（T），稳定温度为1100~2300℃；立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃。单斜结构四方结构面心立方结构1170℃2370℃4.5.2SOFC电解质SOFC电解质——YSZ氧离子电导率为：σ=nqμn：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。[VO]：可移动氧空位分数。E：导电活化能A：指前因子)exp(])[1]([TA00RTEVV加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。4.5.2SOFC电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)YSZ的电导率与Y2O3的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。4.5.2SOFC电解质氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；YSZ的性质YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率；YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)4.5.2SOFC电解质温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。δ10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位；δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。4.5.2SOFC电解质掺杂的CeO2电解质纯氧化铈：立方萤石结构，N型半导体；CO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。掺杂CeO2电解质的性质Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现；杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原；在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原；CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。4.5.2SOFC电解质掺杂的CeO2电解质随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。基于DCO的SOFC应当在低于600℃温度下使用。4.5.2SOFC电解质掺杂的CeO2电解质由右图可看出，最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1.9。Gd3+、Sm3+、Y3+掺杂的氧化铈有较高的电导率。4.5.2SOFC电解质掺杂的CeO2电解质纯Bi2O3有两种晶型：大于730℃时是δ型，为立方萤石结构；小于730℃时是α型，为单斜结构。δ型Bi2O3在接近熔点温度825℃时，表现出很好的氧离子电导性；α型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的δ型Bi2O3。在已知的氧离子导电体中，稳定Bi2O3表现出最大离子导电率，但是低氧分压下不稳定4.5.2SOFC电解质Bi2O3电解质在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺杂的电导率最高B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)。4.5.2SOFC电解质LaGaO3电解质LSGM的缺点不容易得到纯相，会降低电解质的电导率；在高温下的化学稳定性不好。•与Ni电极之间能够发生反应；•在1000℃的还原性气氛下，Ga的挥发导致电解质分解。•机械强度低，Ga价格高。LSGM电解质只适用于在800℃以下工作。4.5.2SOFC电解质LaGaO3电解质电解质优点不足之处YSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达4万小时以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机械性能比YSZ低LSGM与阴极相容低氧分压下Ga挥发；与NiO不相容；机械性能与DOC相当SSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好Sc昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的比较4.5.2SOFC电解质SOFC电解质材料4.5.3SOFC阳极稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的欧姆极化，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。SOFC阳极的要求阳极：燃料的电化学氧化反应的场所，燃料输入和产出排出通道4.5.3SOFC阳极SOFC阳极的要求热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。其他要求：具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。4.5.3SOFC阳极SOFC阳极材料Ni-YSZ金属陶瓷阳极YSZ作用：支撑作用，提供承载Ni粒子的骨架结构；阻止Ni粒子烧结团聚；使得阳极的热膨胀系数能与电解质(YSZ)相匹配。Ni：多孔状态均匀地分布在YSZ的骨架上；提供阳极中电子流的通道外和对氢的还原有催化作用孔隙率：20vol%~40vol%在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化化学稳定性:Ni-YSZ在还原气氛中稳定，在室温至操作温度内无相变。1000℃以下，Ni-YSZ几乎不与YSZ及连接材料LaCrO3发生反应。Ni-YSZ电导率：与Ni含量相关，当Ni低于30wt%，YSZ的离子导电占主导地位；Ni的含量高于30wt%时，Ni粒子连通够成电子通道，Ni-YSZ电导率增大3个数量级以上，即Ni电子电导占主导地位。热膨胀系数：Ni-YSZ的热膨胀系数随组成不同而发生改变。随着Ni含量的增加，Ni-YSZ热膨胀系数增大4.5.3SOFC阳极Ni-YSZ金属陶瓷阳极性质4.5.3SOFC阳极其他阳极材料Ni-SDC阳极：SDC具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，掺入到阳极催化剂中，扩展电化学反应的三相界，提高电极的反应活性。LaSrTiO3阳极：具有良好的电子导电性，抗阳极积炭能力，用于CH4等碳氢化合物为燃料的SOFCLaCrO3基：良好的催化活性及稳定性；电解质支撑的SOFC；工作温度较高，作为支持层成型困难SOFC阳极ad)g(2H2ad2Had22OHadOHadOHHOadadadadad2OH2OadOH吸附/脱附(1)(2)表面反应adadad2HOHadOHNi..OadxOe2VOadO界面反应P.P.Holatppels提出的机理模型阳极反应机理模型(3)(4)(5)(6)稳定性在氧化气氛中具有足够的化学稳定性，形貌、微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。电导率足够高的电子电导率，以降低阴极的欧姆极；具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。4.5.4SOFC阴极阴极：氧化剂还原的场所，同时为氧化剂输入及输出提供气体通道。SOFC对阴极的要求催化活性工作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极电化学极化的过电位，提高电池的输出性能。相容性在SOFC制备和操作温度下与电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容热膨胀系数室温至SOFC操作温度或更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配多孔性SOFC的阴极必须具有足够的孔隙率，以确保活性位上氧气的供应。SOFC对阴极的要求4.5.4SOFC阴极SOFC阴极材料类型4.5.4SOFC阴极Sr掺杂的LaMnO3(LSM)LSM在氧化气氛中具有良好的电子电导率高和与YSZ的良好的YSZ化学相容性;通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。钙钛矿结构Mn和O离子构成MnO6八面体结构八个MnO6共用Ｏ离子分布于立方体的八个顶点上。Ｌａ离子位于立方体的中心。SOFC阴极材料类型4.5.4SOFC阴极Sr掺杂的LaMnO3(LSM)a)固相反应法b)溶胶-凝胶法c)共沉淀-共沸蒸馏法导电性能：LaMnO3为本征半导体，电导率很低。室温：LaMnO3的电导率10-4Ω-1cm-1，700℃：0.1Ω-1cm-1Ａ位和Ｂ位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在LSM中是掺杂SrO代替了部分La2O3，Mn4+＋含量增加，从而提高材料的电子导电率。化学相容性：LSM与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂Sr可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加LSM热膨胀系数增大。SOFC阴极材料类型4.5.4SOFC阴极LSM性质LaSmCo：高的离子导电性和足够高的电子导电性，LSC以SDC为电解质的SOFC作为阴极材料有很高活性。但是LSC高温下会与YSZ发生反，而不能作为以YSZ为电解质SOFC的阴极。LSCF：电导率随Fe掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从200℃升高到920℃。La：Sr比例对材料的性能也有较大影响。ｘ=0.4时LSCF峰值电导率达到350S/cm而对ｘ=0.2