碳负离子

碳正离子与碳负离子的对比李文峰学号2013301040145化基五班摘要：碳负离子和碳负离子都是有机化学中重要的活性中间体，但两者的形成和反应机理都不尽相同。本文大体依据《有机化学》，结合相关文献。对二者进行两相对比增益于化学的学习。关键词：碳正离子碳负离子重排一、碳正离子碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C单键中一对电子的异裂形成的，式中X代表卤素。碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o,有一个垂直于此平面的空p轨道，这个空的P轨道与化学性质密切相关。B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。故而R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应故带正电荷上的碳烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，一般是碳正离子与不饱和的烯或是芳基相连时，共轭体系越多，正碳离子越稳定。(CH3)3C+(CH3)2C+HCH3C+H2C+H3(CH2=CH)3C+(CH2=CH)2C+HCH2=CHC+H2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。碳正离子的反应1、与与亲核试剂结合R++Nu—一R—Nu2、消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃R3CXR3C+XRR''R'120oRR''R'CCHHHHHC+3C+2HC+H23、和烯烃加成形成更大的碳正离子4、使芳香环烷基化5、重排成为更稳定的碳正离子在有碳正离子的反应中例如SN1中，其反应机理如下R3C-XR3C++X_R3C++Nu—R3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下SN1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应如上面以给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。显然重排的推动力就是由一个较稳定的分子(或离子)去代替一个较不稳定的分子(或离子)。在E1的反应中，消除邻位碳上的一个质子时，产物要遵循Zaitsev规则，主要生成稳定的烯烃。在E1的反应中，还常伴随着重排反应的发生。如当连有醇羟基的碳原子和三级碳原子活二级碳原子相连接时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生重排反应，称Wanger（瓦格奈儿）-Meerwrin（麦尔外因）重排，其过程如下CHC+-H+CCR++CCCC+R+R+R+H+CCH2+CH3H3CCH33HCC+CH3H2CCH3慢快CR3R1R2:Nu-NuCR3R1R2+CR3NuR1R2重排的推动力就是由一个较稳定的三级碳正离子代替了一个较不稳定的二级碳正离子。为了避免这种双键位移产生，用蒸馏或分馏方法把生成的烯烃随时从反应液中蒸走。也可以采取其他方法如先将醇制成羧酸酯，再高温热解的烯及酸，而双键不发生位移。二、碳负离子碳负离子的产生碳负离子是有机分子中碳氢键失去质子形成的共轭碱，一般是α-位上有一些吸电子的基团如羰基、酯基、硝基、氰基等活性甲基、亚甲基化合物，由于这些取代基的存在，使该原子上的氢（α-氢）具有一定的酸性。在酸或碱的催化下α-位上的氢解离下来形成碳负离子。有机金属化合物也是，如Grignard试剂和有机锂试剂也可以看作是碳负离子的来源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子的稳定性碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故）。碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°；（3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。OHH2SO4O+H2-H2O少量重排-H++主要少量H空P轨道单电子占据双电子占据碳负离子的稳定性除了上述的具有拉电子的基团的诱导效应，更多的碳负离子是以烯醇盐的共振式的形式存在。尤其是在强碱存在的条件下，烯醇式是很稳定的。在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加。碳负离子的反应羟醛缩合反应两分子含有α-氢原子的醛在酸或碱的催化下（通常使用稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应（aldolcondensation），也称为醇醛缩合反应。例如：乙醛在稀碱作用下缩合生成3-羟基丁醛。反应的历程如下：HO-+HHCRCHO快H2OHCCHROHCCHRO+RCH2COH+HCCHRORCH2CHOHCRCHORCH2CHOHCRCHO+H2ORCH2CHHCRCHOOH+OH一分子醛在碱作用下转变成碳负离子和烯醇负离子，碳负离子与另一分子醛的羰基进行亲核加成生成氧负离子，后者接受一个质子生成β-羟基醛。β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。这其中还有交叉羟醛缩合，两种不同的含有α-氢原子的醛或酮之间进行缩合反应，可生成四种不同的缩合产物，由于分离困难，所以实用意义不大。但若使用一个含有α-氢原子的醛或酮和一个不含有α-氢原子的醛或酮，进行交叉羟醛缩合反应，则具有合成价值。例如：醛和酮的定向缩合LDA（二异丙基胺锂）用于具有活泼氢的醛与酮的羟醛缩合。如果希望得到酮出α氢，醛出羰基的羟醛缩合产物。先用LDA将酮全部转化为烯醇负离子，然后将醛加到烯醇负离子的溶液中，此时能有效地发生羟醛缩合反应，得到醇盐，然后用水处理，得到β-羟基酮。如果希望得到醛出α氢，酮出羰基的羟醛缩合的产物，可先将醛与胺反应形成亚胺，保护羰基，然后用LDA夺取亚胺的α氢，形成碳负离子，然后加入酮进行反应。酯缩合反应克莱森（酯）缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下，发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物，称为克莱森(脂)缩合反应，反应可在不同的酯之间进行，称为交叉酯缩合。也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应，这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmannreaction)。CH3CCCH2CH3O+(i-C3H7)2N-Li+THF+(i-C3H7)2NHCH3CHOTHF,低温CH3CHCH2CCCH2CH3OLiOH2OCH3CHCH2CCCH2CH3OHOH2CCCH2CH3OLiH2CCCH2CH3OLiRCH2COC2H5O+HCHCOC2H5ROC2H5ONaHOAc1、2、RCH2CCHCOC2H5OOR碳负离子的烃基化和酰基化反应酯，醛，酮和β-二酮的α氢可以被烷基和烃基取代。既是碳负离子的烃基化和酰基化反应。R,R’为CHO,COR,COOR,COOH,CN,NO2等吸电子基团，两者可以相同也可以不相同。NO2的吸电子的能力较强，有一个就可以产生活泼氢。碳负离子重排碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解：C1C2RC1C2RΠ32Π34systemsystem即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是COOC2H5CH2H2CCH2CH2COOC2H5Na甲苯+少量乙醇COOC2H5O-H+COOC2H5OHCOOC2H5COOC2H5CH2CH2COOC2H5NaHCOOC2H5COOC2H5ORH2CR'碱RH-CR'R1XSN2RCHR1R'R1CXOR1COCHRR'R1COCR1OOR1COCHRR'OR1COR2R1COCHRR'一个不稳定的反芳香体系。但碳负离子的重排还是存在的，本文不做深入探讨。总结：碳正离子和碳负离子在结构和反应机理的不同，决定了两者反应上的差异。充分认识到两者的异同，有助于有机化学的学习。参考文献1.《有机化学》（第三版）刑其毅高等教育出版社2.碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应王竹青29号应化09-23.有机化学中的碳负离子的知识归纳与总结周宇翔（武汉大学化学与分子科学学院，武汉，４３００７２）