燃煤烧种硫氧化物得生成机理

第一节燃煤烧种硫氧化物得生成机理在第一章中已经述及，煤中的硫可分为四种形态，即黄铁矿硫（FeS2）、硫酸盐硫（CaSO4··2H2O,FeSO4·2H2O）、有机硫（CxHySz）及元素硫.其中，黄铁矿硫喝有机硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫成分90%以上.硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫成分的5%~10%，是煤的灰分的组成部分。煤在燃烧期间，所有的可燃硫都会在受热过程中释放出来，在氧化气氛中，所有的可燃硫均会被氧化而生成SO2,而在炉膛的高温条件下存在氧原子或在受热面上有催化剂时，一部分SO2，会转化成SO3.通常，生成的SO3只占SO2的0.5%~2%左右，相当于1%~2%的煤中硫成分以SO3的形式排放出来.此外，烟气中的水分会和SO3反应生成硫酸(H2SO4)气体.硫酸气体在温度降低时会变成硫酸雾，而硫酸雾凝结在金属表面上会产生强烈的腐蚀作用.排入大气中的SO2,由于大气中金属飘尘的触媒作用而被氧化生成SO3，大气中的SO3遇水就会形成硫酸雾.烟气中的粉尘吸收硫酸而变成酸性尘.硫酸雾或酸性尘被雨水淋落就变成了酸雨.以上煤燃烧过程可能产生的硫氧化物，如SO2SO3硫酸雾、酸性尘和酸雨等，不仅造成大气污染，而且会引起燃煤设备的腐蚀.燃烧过程中生成的硫氧化物还可能影响氮氧化物的形成.因此，了解煤燃煤过程中硫的氧化及SOx的生成过程，不仅有助于寻求控制SOx排放的方法，而且对了解它们对其他污染物如NOx的生成和控制的影响，以及各种污染物之间生成条件的相互关系也很重要.一、SO2的生成及其排放浓度（一）SO2的生成反应1.黄铁矿硫的氧化在氧化性气氛下，黄铁矿硫（FeS2）直接氧化生成SO2:4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2（4-1）在还原性气氛中，例如在煤粉炉为控制生成而形成的富燃料燃烧区中，将会分解为FeS:FeS2→FeS+1/2S2（气体）（4-2）FeS2+H2→FeS+H2S（4-3）FeS2+CO→FeS+COS（4-4）FeS的再分解则需要更高的温度：FeS→Fe+1/2S2（4-5）FeS+H2→Fe+H2S（4-6）FeS+CO→Fe+COS（4-7）此外，在富燃料燃烧时，除SO2外，还会产生一些其它的硫氧化物.例如，一氧化硫SO及二聚物(SO)2，还有少量一氧化物S2O.由于它们的反应能力强，因此仅在各种氧化反应中以中间体形式出现.2.有机硫的氧化有机硫在煤中是均匀分布的，其主要形式是硫茂（噻吩），约占有机硫的60%，它是煤中最普通的含硫有机结构。其它的有机硫的形式是硫醇(R-SH)、二氧化物(R-SS-R)和硫醚(R-S-R).低硫煤中主要是有机硫，约为有机硫的8倍；高硫煤中主要是无机硫，约为有机硫的3倍。煤在加热热解释放出挥发分时，硫侧链(-SH)和环硫链(-S-)由于结合较弱，因此硫醇、硫化物等在低温(450)时首先分解，产生最早的挥发硫。硫茂的结构比较稳定，要到930时才开始分解析出。在氧化气氛下，它们全部氧化生成SO2，硫醇RSH氧化反应最终生成SO2和烃基R:RSH+O2→RS+HO2（4-8）RS+O2→R+SO2（4-9）在富燃料燃烧的还原性气氛下，有机硫会转化成H2S或COS.3.SO的氧化在还原性气氛中所产生的SO在遇到氧气时，会产生下列反应：SO+O2→SO2+O（4-10）SO+O→SO2+hr（4-11）在各种硫化物的燃烧过程中，式(4-11)的反应都是一种重要的反应中间过程，由于式(4-11)的反应使燃烧产生一种浅蓝色的火焰，因此燃烧时产生钱蓝色火焰也是燃料含硫的一种特征.4.元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫，对纯硫蒸汽及其氧化过程研究表明，这些硫蒸汽分子是聚合的，其分子式为S8，其氧化反应具有链锁反应的特点：S8→S7+S(4-12)S+O2→SO+O(4-13)S8+O→SO+S+S6(4-14)上面反应产生的SO在氧化性气氛中就会进行式(4-1O)和(4-11)的反应而产生SO2.5.H2S的氧化煤中的可燃硫在还原性气氛中均生成H2S,H2S在遇到氧时就会燃烧生成SO2和H2O:：2H2S+3O2→2SO2+2H2O(4-15)式(4-15)的反应，实际上是由下面的链锁反应组成的：H2S+O→SO+H2(4-16)SO+O2→SO2+O(4-17)H2S+O→OH+SH(4-18)H2+O→OH+H(4-19)H+O2→OH+O(4-20)H2+OH→H2+H(4-21)上述反应中，当SO浓度减少OH的浓度达到最大值时，SO2达到其最终浓度，这是反应的第一阶段，此后，H2的浓度不断增加，使生成的H2O浓度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O.6.CS2和COS的氧化CO2的氧化反应使由下面一系列链锁反应组成的，而COS则是CS2火焰中的一种中间体，此外，可燃硫在还原性气氛中也会还原成COS，如式(4-4)和(4-7)所示.CS2+O2→CS+SOO(4-22)CS+O2→CO+SO(4-23)SO+O2→SO2+O(4-24)O+CS2→CS+SO(4-25)CS+O→CO+S(4-26)O+CS2→COS+S(4-27)S+O2→SO+O(4-28)在上面的反应中，COS是CS2燃烧链锁反应的中间产物.COS本生的氧化反应，则是首先由光解诱发的下列链锁反应；COS+hr→CO+S(4-29)S+O2→SO+O(4-30)O+COS→CO+SO(4-31)SO+O2→SO2+O(4-32)CO+1/2O2→CO2(4-33)由上列的反应可见，COS的氧化反应过程实际上包括了生成SO2的反应和CO燃烧生成CO2的反应，与CS2相比,COS的氧化反应通常较慢。