第八章-发泡剂与消泡剂原理

第八章发泡剂与消泡剂§8.1概述泡沫现象发泡剂消泡剂§8.2发泡与消泡原理§8.2.1泡沫的形成泡沫类似于乳液，乳液形成大量的水油界面，泡沫则形成大量的气液界面，但都需在机械力的作用下产生泡沫：就是不溶性气体在外力作用下进入液体之中，并被液体相互隔离的非均相体系。∵dG=-SdT+Vdp+r·dAP、T一定，dG=r·dA△G=r·△A∵dG=-SdT+Vdp+r·dAP、T一定，dG=r·dA△G=r·△A∴产生泡沫，△A增加，△G增加表面活性剂r↓纯液体，r不变∴加入表面活性剂有利于泡沫的生成，但产生的泡沫仍是热力学不稳定的，部分抵消由于△A造成的△G。重力作用，液体沿泡壁流下，变薄而易于破裂影响泡沫稳定性的因素表面弹性表面粘度增加粘度降低挥发性§8.2.2泡沫的破裂泡沫不稳定，大小、分布改变，泡壁减薄时易破裂。R↘P↗，∴大小气泡内气压不等∴气体总是从小气泡的高压侧向大气泡的低压侧通过界膜进行扩散，小气泡↘，大气泡↗，破裂。消泡机理:消泡剂常以微粒的形式，渗入到泡沫的体系中。泡沫体系要产生泡沫时，存在于体系中的消泡剂立刻破坏气泡的弹性膜，抑制气泡的产生。若气泡已产生，添加的消泡剂接触泡沫后，进一步扩展，层状侵入，取代原泡沫的膜壁。∵低表面张力的液体总是要流向高表面张力的液体∴消泡剂本身低表面张力使膜壁逐渐变薄，从而导致气泡的破裂消泡剂：低的表面张力，低HLB值，不溶于发泡介质中，但又能均匀分散于泡沫介质中，产生持续、均衡的消泡能力。要起泡时，阻止气泡的产生；已起泡沫，迅速地散步，破坏气泡的弹性膜，使之破裂。消泡剂要起作用，首先必须渗透到泡沫间的液膜上，渗入能力用E表示（E0），消泡剂渗入到液膜上，又要能很快地散布开，散布能力可用散布系数S表示。Ross公式：渗入系数：E=rF+rDF-rDO散布系数：S=rF–rDF–rDOE、SO，消泡剂才具有消泡能力。§8.3发泡剂§8.3.1概述定义:发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。分类:根据产生气泡的方式物理发泡剂化学发泡剂物理发泡剂:依靠一定温度范围内物理状态的改变达到发泡的目的.性能要求:①无毒、无味、无腐蚀性；②不易燃易爆；③不损坏聚合物的性能；④气态时必须是化学惰性的；⑤常温下具有低的蒸气分压；⑥分子量小相对密度大，发展：早期：压缩气体(空气、CO2，N2等)挥发性的液体(b.p110℃)最佳：氟代烃特点：自身价格低廉但所需设备昂贵化学发泡剂：定义：通过化学变化产生气体进而发泡的物质。发泡效果的影响因素：分解温度：必须与聚合物的熔融温度相适应发气量：衡量化学发泡剂发泡效率的指标分解速度：分解热：化学发泡剂的性能要求：①热分解温度是一定的，分解时不应大量放热②热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有足够的产生气体的速度，③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在聚合物体系中；④分解残渣与聚合材料相容，无不良气味，低毒，无色；不影响聚合材料的物化性能。化学发泡剂的分类：无机化学发泡剂有机化学发泡剂碳酸盐亚硝酸盐硼氢化物过氧化氢N-亚硝基化合物偶氮化合物酰肼类化合物尿素化合物其他无机化学发泡剂碳酸盐碳酸铵碳酸氢铵碳酸氢钠碳酸铵组成：NH4HCO3·NH2COONH4分解温度：30℃开始，55-66℃剧烈发气量：700-980ml/g特点：便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，碱性对橡胶硫化有促进作用返回碳酸氢铵分解温度：60℃发气量：850ml/g特点：热分解温度比碳酸铵高，比碳酸铵稳定，便于贮存；分解反应是可逆的，分解速度可控，能得到均匀的微孔泡沫制品。在聚合物中分散困难且具有氨味返回碳酸氢钠分解温度：100℃开始，140℃迅速发气量：267ml/g特点：碳酸氢钠不产生刺激性的氨气，但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣Na2CO3具有强碱性。返回亚硝酸盐：主要是亚硝酸铵组成：NH4Cl+NaNO2特点:亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。亚硝酸铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用但会腐蚀模具和设备。NH4Cl+NaNO2N2NaCl++H2O2返回硼氢化钾与硼氢化钠发气量：KBH41660ml/gNaBH42370ml/g特点：碱金属氢硼化物的价格昂贵，而且易燃易爆。返回MBH4+H2O2MBO2+4H2H+过氧化氢特点：发气量较低，且具有强腐蚀性无机发泡剂的缺点：特点：吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难控制，分散性差H2O2O22H2O2+有机化学发泡剂优点：①在聚合物中分散性好；②分解温度范围较窄，易于控制；③所产生的N2气，不易从发泡体中逸出．因而发泡率高；④粒子小，发泡体的泡孔小；缺点：①发泡后残渣较多，污染聚合材料或产生表面喷霜现象；②分解放热过大造成内部焦烧现象；③有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意防火。返回N-亚硝基化合物分解温度：190-205℃发气量：理论240ml/g实际260-275ml/g特点：分解温度稳定，分解热大避免与酸接触CH2NCH2NCH2NCH2NCH2NOON2CH2NCH2NCH2CH2NNCH2CH2++HCHO4N24HCHO10++N24NH34DPT（发泡剂H）发气量：180ml/g特点：分解热低（厚制品），残渣喷霜易燃易爆略有毒CONNOCH3CONNOCH3NTA:返回偶氮化合物：发泡剂AC---偶氮二甲酰胺分解温度：195℃(空气）170-210℃发气量：理论193ml/g实际250-300ml/g是常用的有机发泡剂中最高的特点：具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，不污染，不溶于一般的溶剂和增塑剂，是商品发泡剂中最稳定的品种之一。而且粒子细小，易分散，得到均匀的微孔发泡体。其发气量大，对常压和加压发泡工艺均适用，所以发泡剂AC是性能优良的有机发泡剂NNCOH2NCONH2N2COCONH2H2N++CONH2H2NHCNONH3+NNCOH2NCONH22N2HCNO+NHCOH2NNH2OCNH+HCNONNNHOOHOH3NHCOH2NNHCOH2NNHCOH2NNHCO+NH3偶氮二异丁腈---AIBN分解温度：95-105℃发气量：理论136ml/g特点：分解温度低，分解热小，对制品无污染，发气量低，添加量多，分解残渣有毒。NNCCH3CNCH3CCH3CH3NCCCH3CNCH3N2+2CCH3CH3NCCH3CNCH3C偶氮二甲酸酯类分解温度：105-110℃发气量：258ml/g特点：液体发泡剂，储存稳定，用于制造白色或浅色制品NNCOORCORO返回酰肼类化合物芳香族磺酰肼化合物RHSO2Cl2RSO2ClHCl+++RSO2ClRSO2NHNH2H2ONaCl+N2H4H2O++2RSO2NHNH2N24++RSOHH2O44RSSRRSSROH2O2++制备：分解：特点：分解温度80-245℃分解热适中，残渣无色无毒，与聚合物有足够的相容性苯磺酰肼（BSH)分解温度：104℃，90℃（胶料）发气量：115ml/g特点：分散性差，分解温度低分解温度：110℃发气量：110-125ml/g特点：分解缓慢，使橡胶的硫化与发泡同时进行SO2NHNH2SO2NHNH2CH3对甲苯磺酰肼(TSH)4,4’-氧代双苯磺酰肼（OBSH）分解温度：130℃开始，150-160℃迅速发气量：1２5ml/g特点：应用最为广泛的有机发泡剂之一。贮存稳定无毒不易燃，气孔结构细微均一，分解残渣不影响制品的电器绝缘性能，价格高OSO2NHNH2H2NHNSO2返回尿素衍生物N-硝基脲分解温度：158-159℃，129℃（石蜡烃）发气量：380ml/g特点：有机碱促进其热分解分解温度：235-240℃发气量：280-310ml/gCOH2NNHNO2CNHH2NNHNO2N-硝基胍磺酰氨基脲特点：分解温度及发气量均较相应的磺酰肼高高温发泡剂COHNNH2NHRSO2返回叠氮化合物特点：热分解产生氮气，分解残渣是白色无污染物。热分解时的热效应大，不适宜用作厚制品的发泡剂。对振动敏感且是可燃性的，因此贮存和使用时要小心。SO2CH3NNNSO2SO2NNNNNN对甲苯磺酰叠氮联苯-4，4’-二磺酰叠氮§8.3.2发泡助剂定义：与发泡剂并用并能调节发泡剂分解温度和分解速度的物质，或能改进发泡工艺，稳定泡沫结构或提高发泡体质量的物质，均可以称作发泡助剂，或辅助发泡剂。分类：尿素衍生物和氨基化合物，有机酸有机酸或无机酸的盐碱土金属的氧化物，多元醇有机硅化合物尿素主要用于发泡剂H，尿素的用量可调节发泡剂H的分解温度，还可作硫化促进剂NH2CONH2NH2CONH2OCNHNH3+2NH2CONH23NNNOHHOOHNH33+尿素-硬脂酸复合物可改善尿素分散性差的缺点有N型、A型、M型N型：氨水、硬脂酸、甘油尿素水溶液尿素：硬脂酸=2：1A型：成分相同M型：以油酸代替甘油有机酸：硬脂酸月桂酸发泡剂H的发泡助剂水杨酸特点：能降低发泡剂H的分解温度，但不能消除臭味；对硫化有抑制作用金属皂与金属氧化物降低AC的分解温度，改变AC分解速度发泡灵聚硅氧烷—聚烷氧基醚共聚物用于聚醚型、聚氨酯泡沫体进一步发泡工艺的泡沫稳定剂。§8.4消泡剂分类：硅氧烷类消泡剂有机消泡剂原理：通过置换气液界面的泡沫稳定剂而达到消泡作用。硅氧烷类消泡剂特点：低表面张力与低挥发性化学惰性，无毒或低毒结构：聚二甲基硅氧烷+憎水基硅胶应用：水基体系：水包油型硅氧烷乳液非水体系：硅氧烷液剂为什么硅氧烷类乳剂的的粒度控制在2~50um？原因：胶乳的颗粒度----抗泡能力直径2um直径50um控制方法：恰当的表面活性剂（低泡）恰当的乳化设备高HLB低HLB有机消泡剂特点：具有专用性种类：硬脂酸或油酸的铝皂，聚丙二醇，丙二醇与乙二醇的共聚物，脂肪酸及其甘油酯或乙氧基化合物，高碳醇，分散于矿物油中的高沸点的石蜡与憎水性硅胶的复配物等使用：油包水型乳剂，水包油型乳剂优点：生产成本低理想消泡剂的物化性能：(1)具有比泡沫介质更低的表面张力；(2)不溶于泡沫介质，(3)不与泡沫介质起反应，不能被泡沫介质分解降解(4)具有正的扩散系数．以便其扩散到气液界面上(5)低毒或无毒；(6)具有低的BOD,COD与TOD值；(7)贮存稳定；(8)具有良好的消泡能力与泡沫控制能力；(9)成本低。