苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较

苯直接氧化合成苯酚的研究进展及几种方法的比较0942032102郭峻嘉摘要综述了由苯直接氧化合成苯酚的国内外研究进展。其主要方法有N2O氧化法、H2O2氧化法、O2氧化法，并对各种方法的原理及催化剂的应用进行了简单的介绍。最后还通过分析各种方法的工业化前景对它们进行了比较。关键词苯苯酚氧化催化剂一氧化二氮过氧化氢氧气苯酚是一种重要的、基本的有机化工原料，在工业上具有非常广泛的应用。近几年来，世界苯酚的需求量持续增长，而国内生产力还不能满足要求，需要大量进口。目前，苯酚在工业生产上的工艺有异丙苯法、甲苯-苯甲酸法、磺化法等。其中异丙苯法是苯酚生产最主要的，也是比较成熟的方法，世界上近90%的苯酚都是通过异丙苯法生产的。但是该工艺需要三步化学反应，流程长，消耗战略性资源丙烯，生产成本受副产物丙酮的价格的影响，且生产过程中有含酚废水排出，污染环境。直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线，受到国内外研究者的广泛关注，一直是苯酚合成工艺的研发热点。在热力学上，苯具有高度的稳定性，难以进行加成和氧化，不利于[OH]或[O]的亲核反应，易发生深度反应生成二酚或醌。因此，将羟基引入苯环合成苯酚被认为是合成化学中最难解决的问题之一。解决的方法和思路就是认识苯环上羟基化过程的规律，探索苯环上C-H键活化和氧化的方法，从而提高反应过程的原子经济性和资源利用率，减轻环境污染。多年来，国内外致力于研究和探索高选择性地直接催化苯合成苯酚的方法和途径，并取得很大的进展。苯直接催化氧化制苯酚的方法主要有N2O氧化法、H2O2氧化法和O2氧化法。1N2O氧化法以N2O作为氧化剂，在催化剂作用下，将苯在气相中直接氧化生成苯酚是在1983年由日本学者IwamotoM首先提出的。这是一条典型的清洁合成路线，副产物主要是氮气；而且N2O是生产己内酰胺的副产物，也是变废为宝的合成工艺。此方法所采用的催化剂主要有两类：金属氧化物和ZSM-5分子筛。1.1金属氧化物催化剂IwamotoM等分别将过渡金V,Mo和W的氧化物担载在硅胶、α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO和TiO2等载体上作为催化剂，将苯直接氧化成苯酚。当以V2O5/SO2作为催化剂时，苯的转化率为10%，苯酚的选择性为71%。IwamotoM还发现向反应体系中引入适量的水有利于提高苯酚的选择性。原因可能是加入水后，加快了苯酚从催化剂上的扩散速度，同时阻止苯酚的进一步氧化。1.2ZSM-5分子筛催化剂1988年，SuzuskiE发现酸性的ZMS-5分子筛对N2O氧化合成苯酚反应有较高的活性和选择性，在573-673K的反应条件下,苯酚的产率为8%-16%,选择性接近100%。在相同的条件下,酸性的ZSM-5分子筛引入Na后,苯的转化率显著降低,甚至完全失去活性。这些结果说明沸石分子筛催化剂中的酸性位是活性中心。Kharitonov等采用铁改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，温度在673K时，苯的转化率为50.3%，苯酚的选择性达到87.8%。据此，Panov等系统地研究了铁在催化剂中的作用后指出，由于经过蒸汽高温处理,分子筛中原来的Fe—O—Si键断裂,铁原子以微小的氧化铁簇的形式被提取至骨架外,形成强Lewis酸中心。其产生的强烈的吸电子作用使得N2O在其表面很容易地极化分解产生N2和原子氧,后者被吸附在催化剂的表面,但吸附强度不大,具有很高的反应活性(称为α-氧),其过程如下，并得到了最新的实验证实。而且，只要温度高于243K，该催化过程即可发生。（[α]为活性位）2H2O2氧化法过氧化氢催化氧化苯制苯酚,唯一的副产物是水,原子经济性高,具有良好的环境效益,因此一直被认为是最有希望取代目前异丙苯法的一种方法。在苯部分氧化制苯酚的研究中,H2O2主要应用于芬顿试剂进行的羟基化反应和以分子筛与负载型氧化物为催化剂的催化氧化反应。2.1芬顿试剂芬顿试剂是指由Fe2+与H2O2组成的混合溶液,它能产生羟基自由基进攻芳环,从而实现芳烃的羟基化。其反应过程主要是在Fe2+的作用下,使H2O2分解释放出羟基自由基,活化的羟基自由基很容易加成到苯环上从而发生羟基化反应。Karakhanov等将含有聚乙烯氧化物或者聚乙烯-丙烯氧化物的单丁醚与儿茶酚或β-环糊精合成出一种大分子的配体,并与铁离子配合得到一种可溶于水的相转移催化剂。在反应过程中,催化剂将苯转移到水相中并与H2O2反应后转化为苯酚,生成的苯酚重新转移到有机相中。使用该催化剂，在均相反应中苯酚收率为69%；在多相反应中，苯酚收率为30%，选择性为80%-90%。该研究反应还解决了催化剂与产物的分离问题。2.2分子筛催化剂自从具有独特的拓扑结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1)合成以来,TS-1在有机化合物的选择氧化反应中的催化作用得到广泛的研究。在苯与过氧化氢选择氧化制备苯酚的反应中,TS-1表现了较好的催化活性和很高的选择性。Lass-zlo等报道了在以Si-Al-Ti分子筛为催化剂上,在常温的丙酮溶液中,反应24h后,苯的转化率为92%,苯酚的选择性达97%。这是目前苯转化率最高的合成方法。苯在不同的沸石分子筛上羟基化反应的研究结果表明:H2O2转化成为羟基苯的选择性顺序为：TS-1Fe-TS-1Al-TS-1Fe-ZSM-5(含Al)Al-ZSM-5(Fe,Al均在骨架位)。而苯酚的选择性恰恰相反，在酸性较强的Fe-ZSM-5和Al-ZSM-5分子筛上,苯酚是唯一的产物,而在前面三个分子筛上,生成一定量的苯醌,原因可能是苯酚在酸性的分子筛上的质子化作用,抑制了进一步的反应。除了TS-1分子筛和ZSM-5分子筛外,中孔结构V-MCM-41分子筛及V-MCM-48分子筛对由苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性。实验结果表明,温度为333K时,V-MCM-41分子筛活性最高;增加酸性和升高温度,催化剂的活性均有所提高;微孔结构的含V分子筛的活性比中孔结构分子筛的活性高。2.3负载型催化剂此类反应的关键是羟基自由基的生成,因此设计H2O2氧化苯制苯酚的催化剂的关键是要选用超强酸或L酸使H2O2产生亲电的自由基,进攻苯环生成苯酚。Stockmann等采用溶胶-凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂AMM用于催化H2O2氧化苯的反应。发现用以铁原子为活性中心时,催化剂的催化活性最高。以乙腈为溶剂,H2O2的质量浓度为30%,反应温度为303-333K条件下，苯的转化率底于20%,苯酚的选择性在70%左右。XuJ等开发了以改性天然红色黏土为载体、金属氧化物(钒、锰、铜等的氧化物)作为活性组分的催化剂,以H2O2作为氧化剂用于苯羟基化制苯酚,结果发现钒氧化物是活性最高的活性组分。催化剂的表征表明:由于钒氧化物与粘土的相互作用,在催化剂中形成的新的桥键V-O-Al和V-O-Si是反应的活性中。在优化的反应条件下,苯的转化率14.1%,苯酚的选择性94%。3O2氧化法从经济成本核算的角度讲,O2(空气)是最便宜的氧化剂,而且来源广泛,不会产生环境污染等问题。所以,以O2(空气)为氧化剂直接氧化苯制苯酚是具有开发价值和应用前景的途径,也是国内外研究开发的主要趋势。所采用的催化剂主要是以过渡金属为活性组分为主的催化剂,但是苯酚的收率都很低。目前,O2(空气)氧化苯制苯酚的研究方法主要有气相法和液相法。3.1气相法YamanakaI等以含V和Mo的催化剂(钒钼氧化物/SiO2)用于这类反应,单独用O2直接氧化苯,苯酚的收率显著提高,在以V4Mo8Ox/SiO2和V8Mo4Ox/SiO2为催化剂,833K、水蒸气压力大于10kPa条件下,苯收率为4.3%,选择性为40%。3.2液相法曹声春等制备了PdCl2-CuCl2/海泡石催化剂并用于空气氧化苯的实验。采用半连续操作方式,取得了苯酚收率19%的良好效果。同时探讨了催化剂组成对于苯酚收率的影响,并提出了初步的反应机理。Niwa等采用Pd膜装置,将O2和H2通入膜的两侧,靠原位产生的H2O2氧化苯生成苯酚,250℃下,苯转化率2%—16%,苯酚选择性80%—97%,且大大减少了O2和H2直接混合发生爆炸的可能性。此外,人们还开发了很多使用O2为氧化剂的其它反应体系。其主要出发点之一是添加还原剂来降低分子氧的强氧化性,减少深度氧化发生。但这些反应体系的收率还都很低,正处于实验室研究阶段。此外,Liptakova等以Cu2+和Ca2+离子交换处理过的羟基磷灰石为催化剂,使用NH3和O2原位产生的N2O氧化苯生成苯酚,450℃下苯酚收率3.5%,选择性97%,为直接使用O2为氧化剂开辟了新思路。4结论直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合成路线。上面所提到的各种氧化反应过程各有其优缺点。它们的共同优点在于都选用了绿色氧化剂,副产物主要对环境无害的N2,H2O等,且反应的原子经济性很高,反应条件一般较为温和,但实现工业应用还有许多问题有待解决。（1）N2O法达到的收率和选择性明显优于其他氧化剂,但其选择性仍然需要进一步提高,以减少昂贵的N2O的无谓消耗。此外,气态的N2O的生产、存储和使用都很不方便,价格也不如H2O2和O2便宜,又没有较成熟的原位生成技术,除非以其他化工生产过程如己二酸生产中副产的N2O作为其充足的来源,否则,从经济性角度考虑,其工业应用受到了很大的限制。（2）H2O2法由于其可使用的催化剂的范围十分广泛,达到的收率和选择性也很高,辅助物料少,反应的条件温和,且新型催化剂和有关H2O2的廉价合成和原位合成技术各国也正在竞相开展研究并取得了很多成果,有望从根本上避免存储运输等过程中的成本,因此该法具有很好的工业应用前景。（3）O2直接氧化法的突出优点是O2价格低廉,但除了IV价钒氧化物的羰基络合物法收率和选择性较高,以及半连续氧气氧化法具有较好的应用前景外,其余收率均太低,距工业应用的要求还有很大的距离。参考文献[1]袁良财周春晖葛忠华李小年李杰《苯和苯酚直接催化轻基化反应研究新进展》，《化工生产与技术》2005年第12卷第5期，27-31[2]陈练洪李稳宏李冬韩枫《苯直接羟基化制苯酚的研究进展》，《化工进展》2005年第24卷第3期，236-238[3]任永利王莅**张香文《苯直接羟基化制苯酚研究进展*》，《化学进展》第15卷第5期，2003年9月，420-426[4]高肖汉1,吕雪川1,徐杰2*《苯直接催化氧化合成苯酚的研究进展》，《分子催化》2008年8月第22卷第4期，379-384[5]郭卫玲《苯氧化制苯酚催化剂Fe/ZSM-5研究进展》，石化技术，2009，16(2):41-45