钛酸钡_环氧复合材料制备技术和介电性能的研究1

1第一章绪论复合材料是一种由两种或两种以上异质、异形、异性的材料组合而成的多相固体材料，一般由基体组元和增强体或功能组元组成。复合材料的优点之一是可设计性，即通过对原材料的选择、各组分的分布设计和工艺条件的保证等手段，使各组分的优点互补，进而呈现出优异的性能[1,2]。按照用途复合材料可以分为结构复合材料和功能复合材料，按照基体分复合材料主要有聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、碳基复合材料和水泥基复合材料等。其中聚合物基复合材料是目前复合材料的主要品种，其研究和产品规模与种类都远远超过其它基体的复合材料。在聚合物基复合材料中，聚合物-无机复合材料是目前研究得最广泛的一类复合材料，这主要是由于它们具有以下优点：1.可以综合发挥聚合物和无机物的协同效应。2.性能的可设计性，可以针对复合材料的性能要求进行材料的设计和制造，如：当强调耐热性、工艺性时可以选用耐热性高、加工性良好的聚合物基体材料（如环氧、聚酰亚胺、聚醚砜酮等）与无机材料复合；当需要材料导电时，可以加入导电性强的无机粒子，如：石墨[3,4]、纳米碳管[5,6]等；当需要强化材料的紫外光屏蔽作用时，可以选用TiO2[7]进行复合；当需要强调成本时，可以选用CaCO3等低价格填料。3.可以按照需要加工材料的形状，避免多次加工和重复加工，这是一般的无机材料所不具备的。复合材料是一种由多种组分复合而成的新型材料，另一个优点是与其中的某一单个成分相比，在性能上有重要的改进或出现新的性质。这种性能上的改进或新性质的出现不仅取决于复合材料的组成，还与复合材料的组织结构密切相关。而复合材料的组织结构主要受各组分的物性和制备工艺控制，因此组成-结构-性能三者之间的关系成为复合材料研究的焦点所在。21.1电介质及其性能表征1.1.1电介质的极化电介质材料最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是介质内质点（原子、分子、离子）正负重心的分离，从而转变成偶极子。在电场作用下，构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动，组成一个偶极子[8]。基本极化模型见图1.1，当电介质两极加上电压形成电场时，与电极相邻的电介质内部将引起极化，在内外电场力的作用下引起电荷的移动，同时在电介质表面或体积内部形成被约束的电荷[9]。电介质的一个重要特性是其介电常数及其介电性能随温度、频率和其它因素的变化规律与极化有关。根据电介质的不同极化类型，陶瓷介质材料极化大体可分为四种类型，即电子位移极化、离子位移极化、松弛极化和空间电荷极化。电子位移极化、离子位移极化是一种弹性的、瞬时完成的极化，不消耗能量。松弛极化是指当材料中存在着弱联系电子、离子和偶极子等松弛极点时，热运动使松弛点分布混乱，而电场力图使这些质点按电场规律分布，最后在一定的温度下发生极化。松弛极化的带电质点在热运动时移动的距离可图1.1施加电场时电介质的极化模型[9]Fig.1.1Themodelofpolarizationofdielectricmaterialsunderelectricfield3与分子大小相比拟，甚至更大。它与弹性位移极化不同，它是一种非可逆的过程。空间电荷极化常常发生在不均匀介质中，在电场作用下，不均匀介质内部的正负间隙离子分别向负、正极移动引起材料内各点离子密度变化。宏观不均匀性，如夹层、气泡，也可形成空间电荷极化。所以上述极化又称界面极化。它建立需要较长时间，大约几秒到数十分钟，甚至数十小时，因而空间电荷极化只对直流和低频下的介电性质有影响。对于聚合物而言，主要包括位移极化(包括电子极化和原子极化)和取向极化，其中以取向极化贡献最大。非极性聚合物在外电场中只产生诱导偶极矩，而极性分子在外电场中产生的偶极矩是诱导偶极矩和取向偶极矩之和[10]。图1.2给出了极化类型与频率的关系及其对介电常数的贡献。通常电介质极化都是由上述多种极化方式叠加引起的，极化的产生都不是在施加电场的瞬间完成的，而是需要一定的时间，即所谓弛豫时间。1.1.2性能表征参数（1）电容量图1.2各种极化的频率范围及其对介电常数的贡献[8]Fig.1.2Frequencyofdifferenttypesofpolarizationandfunctionaspolarizationfordielectricpermittivity5性的参数。介质损耗主要由电导损耗、极化损耗、电离损耗和介质不均匀损耗组成。电导损耗是由电介质的漏导电流引起的，只有在极低频时才引起注意。极化损耗是由电介质的各种缓慢极化引起的，中性和结构紧密的离子介质的极化损耗很小，极性介质和强极性介质的极化损耗较大。电离损耗是由气体电离时的放电过程引起的，气隙的电离使电容器的tanδ随电压的上升而增大。介质均匀性较差的材料损耗也较大，极性介质的tanδ无论随温度还是频率的变化都出现最大值。介电性能是所有材料的本征性能，根据介电常数值，介电材料可进一步分为高介电常数材料和低介电常数材料两种。前者一般用于电容器、能量存储器等方面，而后者作为绝缘材料主要用于层间介质、电子封装材料等方面。1.2聚合物基介电材料的种类与特点随着科技的发展，对高电容量的介电材料的需求要求越来越高，这就需要大量的高介电常数材料，但目前我们所使用得最多的高介电材料是无机陶瓷材料，如：钛酸钡（BaTiO3）[11]、钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3)[12]、钛酸铅(PbTiO3)[13]等。这些无机陶瓷电容材料的制备过程需要高温烧结，无法应用在有机基板或印刷电路板(PCB)上，而且，面对产品的小型化、轻型化发展趋势，单独的无机陶瓷高电容介电材料已经很难满足要求。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与有机基材和印刷电路板相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在介电材料中。按照组分的不同，聚合物基介电材料主要可以分为单一聚合物介电材料、聚合物/聚合物介电材料和聚合物/无机介电材料三种。1.2.1单一聚合物介电材料一般来说，单一聚合物介电材料的介电常数都很小（小于10），这对需要高电容、高介电常数材料来说显然是不够的。得到高介电常数聚合物的主要方法是在聚合物结构中引入极性基团，如：―CN、―CF、―CO等基团。6聚偏氟乙烯和它的共聚物是常见的高介电常数聚合物，它们的高介电常数来源于高分子链上的CF2键产生的强偶极矩以及某些晶形发生的偶极定向作用[14,15]。文献报道，聚偏氟乙烯（PVDF）的介电常数在室温下为10左右，它的二元共聚物如聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）[P（VDF-TrFE）]的介电常数在室温下增加到20左右[16]，而三元共聚物聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯）[P（VDF-TrFE-CTFE）]的介电常数在室温下高达50[17,18]，这比一般聚合物高10倍以上，但这类高聚物的热稳定性较差。一种含有腈乙氧基基团的纤维素在室温下的介电常数也可达30左右[19]。用这些高介电常数的聚合物做基体材料的研究报道表明，所得到的复合材料具有很高的介电常数[20,21]。近年来，也出现了更高介电常数的单一聚合物的研究报道。如，Pohl[22]等人合成了介电常数高达24000的聚合物；Nawla[23]等人合成了一系列含不同金属离子的酞菁聚合物，发现这种物质在1KHz时的介电常数可以达到104；Moraes[24]等人合成的聚三甲基噻吩的介电常数在室温下高达105。但是，这些拥有高介电常数的聚合物频率依赖性却很高，如Pohl等合成的聚合物到100KHz时就迅速减少到10左右，从而限制了它们的实际应用。1.2.2聚合物/聚合物介电材料将低介电常数的高分子与高介电常数的聚合物或者其它极性物质进行共混，也可以得到高介电常数的介电材料，当然前提是两者要有好的相容性。例如，把聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与聚氯乙烯(PVC)进行共混，可以得到介电常数为4.0的高分子共混物，这比单纯PMMA的介电常数要高[25]。Zhang等人[26,27]将导电的聚苯胺粒子加入到聚（偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯）[P（VDF-TrFE-CTFE）]基体中制备了高介电常数的聚合物/聚合物介电材料，当聚苯胺的体积分数为0.251时，高分子复合物的介电常数高达7000，介电损耗小于1，且随频率的变化不大，这是一类具有较高介电常数的全聚合物材料。Rao[28]等人通过添加少量的乙酰丙酮-金属配合物（结构图见图1.3）到环氧树脂中，可以增加环氧树脂的介电常数，一般加入5%的乙酰丙酮-钴（Ⅲ）配合物可以把环氧树脂的介电常数增加60%。Dow化学公司[29]也报道了通7过增添功能基，即选择不同固化剂的方法来改善环氧的介电常数，但只在3.2~4.8之间调控环氧树脂的介电常数。1.2.3聚合物/无机介电材料前面提到聚合物介电材料有易加工、柔性好、重量轻等优点，但它们的相对介电常数一般很低以及物化、结构、温度稳定性等缺陷，不能满足高电容介电材料的要求，虽然也出现一些高介电常数的聚合物或聚合物/聚合物复合材料，但是到目前为止，结构性能稳定、价格便宜同时具有良好加工性能的全聚合物高介电常数材料还没有产业化。因此，结合了聚合物和无机材料优点的聚合物/无机复合材料就成为目前高容量介电材料的研究重点。1.3高介电常数介电材料的应用1.3.1无源器件的概念微电子工业的发展有赖于集成电路（IntegralCircuit,IC）技术的进步，电子封装技术（ElectronicPackaging）的发展则决定了IC技术的进步。电子封装技术的发展可以满足IC技术在互连技术方面的需要，电子封装技术的发展可以划分为三代。第一代采用分立元件来进行封装，它需要占用大约80%的线路板面积来支持IC；第二代采用芯片规模封装（ChipScale图1.3乙酰丙酮-金属配合物的结构Fig.1.3Structureofmetalacaccompounds8Packaging，CSP）和多芯片模块（multichip-Module，MCM）来将硅的封装密度增加到30~40%；第三代称之为系统封装（systemonpackaging，SOP），该技术基于单层集成模块技术（Single-LevelIntegratedModuleTechnology），采用低成本大面积的有机基板，基板上封装的元件主要采用无源器件[28]。无源器件包括电感，电容，电阻。它可以根据工艺过程分为三类，分立，集成，整体[30-31]。如图1.4所示。目前超过98%的无源器件采用分立元件，它们占用了70%以上的线路板空间。分立元件现在成为微电子系统进一步缩小的主要障碍，而采用整体无源器件则可以节省线路板上的空间，而且，对无源器件进行集成还可以提供更好的电学性能，更高的可靠性，更低的成本和更多的设计选择。根据NEMI（NationalElectronicsManufacturingInitiative）的定义，所谓整体无源器件就是其功能元件嵌入线路板内部，或者与线路板表面融合在一起[30]。1.3.2嵌入式电容器电容器在所有无源器件中所占的比例超过60%。IC越来越快的发展速度要求去耦合电容具有更高的电容值，以及和组成元件之间更短的距离以便改善开关特性，所以，嵌入式电容比表面安装电容更优越。但是，由于这种电容面积有限，实际应用中需要很高的电容密度，这就要求电容间填充的电介图1.4无源器件分类示意图Fig.1.4Varioustechniquesofincorporatingpassives（R，LandC）onasubstrate：(a)surfacemountdiscretepassives,(b)integratedpassivesand(c)integralpassives.9质材料具有很高的介电常数。采用有机聚合物为基板的技术，其最大的限制是，多层结构要求很低的加工温度。诸如铁电体陶瓷等许多材料具有很高的介电常数，但是并不适合在嵌入式电容中使用[30]。因为它们都需要很高的加工温度（需要与丝网电极高温共烧），这就使其应用受到限制。然而，片式有机多层薄膜电容器可以解决这个问题，它可广泛用于时