第二章-固体材料的表面特点及

第二章固体材料的表面特点及表面清洗（4个学时）基本要求•1.了解固体材料表面与内部的不同之处。•2.掌握固体表面的物理吸附与化学吸附的特点。•3.了解并掌握实际表面结构的一些典型特征。•4.重点掌握固体表面清洗技术的一些相关的内容。重要词汇•固体表面•理想表面结构•清洁表面结构•实际表面结构•表面粗糙度•拜尔贝层•残余应力•物理吸附（physicaladsorption）•化学吸附（chemicaladsorption）•除锈•除油目录•2.1固体材料的表面•2.2固体表面的物理吸附和化学吸附•2.3固体表面清洗2.1固体材料的表面•2.1.1固体材料的表面•2.1.2表面结构2.1.1固体材料的表面•固体是一种重要的物质形态。它大致可分为晶体和非晶体两类。•固体材料是工程技术中最普遍使用的材料。它的分类方法很多。•例如按材料特性可分为金属材料、无机非金属材料和有机高分子材料；•若按固体材料所起的作用可分为结构材料和功能材料两大类。•结构材料(Constructionalmaterials)：•在使用时侧重于利用其力学性能（如硬度、强度、塑性、韧性和耐磨性等）的材料。•功能材料(Functionalmaterials)：•是指那些由于材料本身（或经过特殊加工后）具有特殊的结构和性能，可以对外界的物理、化学、生物的作用作出反应，从而完成一种或多种物理的、化学的、生物的特定功能的材料。•就其使用量而言，功能材料可能不如结构材料大，但这类材料的附加值却非常高，可以说，电子、激光、能源、信息、航天等高新技术的发展，在很大程度上将取决于功能材料的种类、性能以及它们能否满足这些技术提出的各种要求。•固体表面是指固气界面或固液界面(?)。它实际上是由凝聚态物质靠近气体或真空的一个或几个原子层（0.5——10nm）组成。•正是这样的原因造成了固体表面有着与固体体内不同的特点：1．原子排列不同，2．组分不同。什么是固体表面？2.1.2表面结构•1.理想表面结构–理想表面结构是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。这里忽略了晶体内部周期性热场在晶体中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。•（设想在一块无限大的完整晶体中插进一个平面，把它分成两个半无限大的晶体。如果在半无限晶体中原子排列和电子密度都和分割前一样，那么这个分割面就称为理想解理表面）•2.清洁表面结构–（1）清洁表面的一般情况–固体材料有单晶、多晶和非晶体等。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底，而对多晶和非晶体得清洁表面还研究的很少。•晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。•下面列出了几种清洁表面的情况，晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。•正是这样的原因造成了固体表面有着与固体体内不同的特点：•1．原子排列不同;•2．组分不同。AFMimagesofthesilicontoplayeroftwoSOIwafers(top)andthesilicon/BOXlayerinterfaceofthesamewafersfollowingremovalofthesiliconlayerbyselectivechemicaletching(bottom).ThedifferencesintheobservedcharacteristicsarecausedbydifferentSIMOXannealingprocesses几种清洁表面的结构和特点表面驰豫•晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此，表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀)称为表面驰豫。结构示意图特点:表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子间距增大，有些减小）表面驰豫表面重构•在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构的变化称为重构。•表面重构与表面悬挂键有关，这种悬挂键是由表面原子价键的不饱和而产生的。当表面吸附外来原子而使悬挂键饱和时，重构必然发生。结构示意图在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整特点:表面重构偏析表面原子是从体内分凝出来的外来原子化学吸附外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面，并以化学键合.化合物外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物表面台阶•清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，因此，清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构结构示意图特点•图固体表面原子位置的重新排列•(a)理想解理表面•(b)表面向外弛豫•(c)外层四个原子面的再构（假想模型）•再构•偏析•理想表面•吸附•化合物•弛豫•化学吸附•台阶单晶表面的TLK模型•上图为单晶表面的TLK模型。这个模型有Kossel和Stranski提出。TLK中的T表示低晶面指数的平台（Terrace）；L表示单分子或单原子高度的台阶（Ledge）；K表示单分子或单原子尺度的扭折（Kink）。除了平台，台阶和扭折外，还有表面吸附的单原子（A）以及表面空位（V）。•无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响。例如TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。•严格地说，清洁表面是不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弥豫、表面重构以及表面台阶结构。3.实际表面结构•实际表面就是我们通常接触到的表面，与清洁表面相比较，有下列一些重要特点：–1表面粗糙度：经切削，研磨，抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。–2拜尔贝层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层-----拜尔贝（贝尔比，Beilby）层。–3表面存在大量的活性晶格点：由于打磨，加工表面的局部被扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。–4残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线•材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。•淬火：•是将钢加热到临界温度以上，保温一段时间，然后很快放入淬火剂中，使其温度骤然降低，以大于临界冷却速度的速度急速冷却，而获得以马氏体为主的不平衡组织的热处理方法。淬火能增加钢的强度和硬度，但要减少其塑性。淬火中常用的淬火剂有：水、油、碱水和盐类溶液等。•5表面氧化，吸附和粘污•固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。•吸附：固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。•吸收：固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。•化学反应：固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化.•当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图2.2固体表面的物理吸附和化学吸附•由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。吸附是固体表面最重要的性质之一。•在表面工程技术中，许多工艺都是通过基体和气体或液体的表面接触作用而实现的，因此了解表面对于气体和液体的基本作用规律是非常重要的。2.2.1固体对气体的吸附•1物理吸附(physicaladsorption)：任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力作用下，被固体吸附。但两者之间没有电子转移；•2化学吸附(chemicaladsorption)：气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力。•物理吸附与化学吸附的区别2.2.2固体对液体的吸附•固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为：•1．这种吸附包括对电解质吸附和非电解质吸附：对电解质吸附将使固体表面带电或电双层中组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。对非电解质吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。•2．溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。–正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。–负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。•显然，溶质被正吸附时，溶剂必被负吸附，反之亦然。在稀溶液中，可以将溶剂的吸附影响忽略不计，可以简单的如气体吸附一样处理溶质的吸附，但在浓度较大时，则必须同时考虑二者的吸附.•3．固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大的影响，液体表面张力的影响也很重要。表面张力和接触角的关系•当θ90o时，为润湿。θ越小，润湿性越大，液体在表面的展开能力越强。•当θ=0o时，为完全润湿。液体在表面完全铺展开来•当θ90o时，为不润湿。θ越大，润湿性越小，液体越不易铺展开，易收缩为球状。•当θ=180o时，完全不润湿,为球状。•θ角的大小，与界面张力有关:•γs=γLcosθ+γsL•其中：γs为固体表面张力；•γL为液体表面张力；•γsL为固体和液体界面张力。•该方程叫做Yong方程式。它表明接触角的大小与三相界面之间的定量关系。因此，凡是能引起任一界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。从上式可以看到：•当γsγsL时，则cosθ0为正值，θ90°，此时为润湿；而且γs与γsL相差越大，θ角越小，润湿性越好。•当γsγsL时，则cosθ0为负值，θ90°，此时不润湿；而且γs越大和γsL越小时，θ角越大，不润湿程度越严重。•由Young方程（Young‘sequation）可以看出：•表面能高的固体比表面能低的固体更容易被液体所润湿（钢笔迹－金刚石的真假鉴别）。2.2.3固体对固体的吸附•固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来表示：WAB=γA+γB-γAB•固体对固体的吸附也有它的特点：•1两个不同物质间的粘附功往往超过其中较弱一物质的内聚力。•2表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的。如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面就粘结不起来。•3固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来.2.3固体表面清洗•2.3.1固体表面情况•从上面所讲的我们知道,