第9章-过渡金属有机配合物对

第九章过渡金属有机配合物对小分子的活化第一节氢分子的活化和催化加氢1.氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径1）从电子填充角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。2）从能量角度分析：氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活化。2.过渡金属分子氢配合物1）氧化加成M(CO)3(PR3)2H2H2M(CO)3(PR3)2EAN=162)配体置换3）过渡金属卤素配合物还原或酸化3.过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应1）Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢特点：a.稳定性b.选择性c.反应条件温和d.有催化双键异构化和氢交换的能力e.加氢顺序：直链a-烯烃环己烯支链a-烯烃顺式内烯烃反式内烯烃底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加氢，其他未受影响。2）Wilkinson配合物催化碳-碳双键加氢的反应机理3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]24）Wilkinson配合物催化环丙烷衍生物加氢4.过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢反应1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应Cis-[Ru(6,6’-Cl2bpy)2(H2O)2](CF3SO3)3在均相或水/有机两相中催化碳-氧双键加氢2）[Pd0EnCat]微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂[Pd0EnCat]b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得到相应的醇，分离产率很高。5.过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应1）硝基苯加氢制苯胺[1]KniftonJF.JOrgChem,1976,41:1200[2]DeshpandeRM,MahajanAN,DiwakarMM,etal.JOrgChem,2004,69,4835PhNO2+3H2PhNH22H2O+羰基铁膦配合物第二节分子氧的催化活化及选择性氧化1.氧分子的催化活化过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加成产物分为两类•超氧配合物•O-O键长：130pm•键能：400KJ/mol•分子氧与过渡金属形成双氧配合物后，金属的电子进入氧分子的反键轨道，抵消了氧分子的成键效应而得到活化•过氧配合物•O-O键长：150pm•键能：200KJ/mol2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的环氧化反应1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化反应首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基-5-环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰片烯衍生物环氧化在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到几乎定量产率的羟基环氧化物2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物催化烯烃环氧化钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧化，但TON只有40。3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂•A.中心原子是：V,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,Ru•B.配位原子是：氮、氧•C.配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮3.Waker法氧化反应背景：在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸法淘汰。1）乙烯氧化制乙醛Wacker过程的基本反应：2）改进Wacker过程单程转化率：49%；选择性：99%3）乙酰氧基化4.烯丙位氧化在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到烯酮和烯醇。5.烃类氧化1）烷烃C-H键的氧化2）芳烃侧链的氧化3）芳烃的羟基化4）芳烃的氧化偶联•9.3一氧化碳活化及羰基合成1938年7月26日OttoRölenCH2=CH2+CO+H2catCH3CH2CHO过渡金属有机配合物催化下，一氧化碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z=OH，OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反应特称为氢甲酰化反应。1.CO的活化世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。目前的工作分两个方面：（1）合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化）（2）CO的活化及配位CO的反应。（均相催化）①②③MCOMMCOMMCOM④⑤⑥MMCOCMMOOCMMMM端基配位双边桥式配位平面桥式配位η1-COμ2,η1-COμ3,η1-COμ2,η1-COη2-(μ3-C,μ-O)-COη2-CO配位方式：⑦⑧⑨CMOMMCOMMMCOMOCM⑴－⑷η1⑸－⑼η2其中，⑴，⑵，⑶最为普遍桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。η2-COη2-CO(直线)η2-(μ3-C,μ2-O)-COA.羰基化反应过渡金属酰基络合物制法：a.Nu-进攻配位的COb.烷基对配位CO的迁移反应反应:c.还原消除反应d.亲核进攻酰基金属络合物反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO,RCOOH,RCONR’2,RCOR’,RCOX等。1)．氢甲酰化（HydroformylationOxoReaction）（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。1935年OttoRolen发现：CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHO丙醛RCH2=CH2+CO+H2[M][M]RCH2CH2CHO+RCHCHOCH3在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。C=C+CO+H2HCCCHOHCCCH2OH（2）重要性氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是：1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。以烯烃氢甲酰化反应为基础所得到的化工产品R(CH2)2CH2OCOR'RCH2CH2CHOHCHCHOCH2RR(CH2)2CH=CCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCHOCH2RR(CH2)2CH2CHCOOHCH2R酯β－羟基醛不饱和醛饱和醛羧酸RCH2CH2CH2NH2(RCH2CH2CH2)2NH(RCH2CH2CH2)3N胺RCH2CH2COOH羧酸R(CH2)2CH2OH醇RCH2CH2COH醛CO/H2NH3RCH=CH2烯烃H21/2O2+_1/2O2H2R'COOH醛H2O_H2O2早年的氢甲酰化反应是在110-180℃，20-30MPa，Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。CH3CH=CH2+CO+H2CH3CH2CH2CHO-135.9KJ/molCH3CH=CH2+CO+H2CH3CHCHOCH3-141.7KJ/mol1.烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯烃＞直链高碳α-烯烃＞直链内烯烃＞支链α-烯烃≥支链内烯烃≥环烯烃表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数序号烯烃k×105/S序号烯烃k×105/S11-戊烯11462,2,3-三甲基-1-丁烯7.1021-十四烯10572-甲基-2-戊烯8.1232-戊烯35.58环戊烯37.344-甲基-1-戊烯10.79环己烯9.7052-甲基-1-戊烯12.210环庚烯42.82.正/异比除乙烯和无取代基的环烯烃外，其他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构醛的混合物。由于异构醛的用途较小，提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应的重要课题。4.氢甲酰化反应催化剂1938年RölenCo2(CO)81965年英国壳牌石油公司(Shell)Co2(CO)6(R3P)21975年联碳公司Rh(Ph3P)3Cl1984年RuhrchemieAG水溶性的三苯基膦-间-三磺酸钠合铑其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达6.5百万吨。氢甲酰化催化剂主要有Co、Rh两个催化体系。（3）机理R.F.Heck和D.S.Breslow提出对羰基钴催化氢化的机理：配位解离插入配位插入氧化加成还原消除Co2(CO)8+H2HCo(CO)4COHCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2Co(CO)3CORCH2CH2Co(CO)4RCH2CH2CCo(CO)3ORCH2CH2CHOCOH2HCo(CO)3RCH=CH2RCH2CH2CCo(CO)3OHH(18e)(16e)(18e)(18e)(16e)(16e)(18e)i）16-18电子交叉反应。ii)基元反应组合：烯烃insertion；COinsertion；H2的O.A.；产物的R.E.反应条件较为苛刻：110－180℃，20－35MPa（CO+H2）一般产物为正构醛RCH2CH2CHO和异构醛RCH(CH3)CHO的混合物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例是一个十分重要的指标，通常的正异构比例为4:1。异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3CO,H2CH3CH2CH2CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHOCH3CH3CH2CHCHOCH2CH3或催化剂有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键碳原子上。反应过程中原料烯烃发生了异构化反应。RCH2CH=CH2RCH=CHCH3CO,H2RCH2CH2CH2CHORCH2CHCHOCH3RCHCHOCH2CH3催化剂CO,H2催化剂羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的比例较少；用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定；直链醛选择性提高，活性降低。(CO)2CoLHCH2CHR(CO)2CoLCHCH3R(CO)2CoLHCHRCH2(CO)2CoLCH2CHR主要产物位阻大RhCl(CO)L2+H2RhCl(H2)(CO)L2氧化加成催化剂前体还原消除RhH(CO)L2+HCl催化活性形式催化机理类似。1975年，联合碳化物公司（UnionCarbide）与约翰－戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下：铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：苯乙烯》直链端烯直链内烯单支链烯多支链烯催化循环：活性物种18e16e18e16e16e16e18e18e（4）不对称氢甲酰化C=CH2R1R2催化剂CO,H2CHR1R2CH2CHO*（正构醛）RCH=CH2CHRCH3CHO*CO,H2催化剂（异构醛）早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为：CH3HCHO*CO,H2Rh2Cl2(CO)4/4L44.3%e.e.L=OOHHPPL=BINAP~95%e.e.•9.3.2羰基化反应第一类，是在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下一氧化碳与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺。CH≡CH+CO+HOH(R)CH2=CH-COOH(R)CH2=CH2+CO+HOH(R)CH2=CH2+CO+NH3CH3CH2COOH(R)CH3CH2CONH2由乙炔、一氧化碳、水(醇