化学物理实验9：利用旋转圆盘电极研究氧的阴极催化还原

1化学物理实验九：利用旋转圆盘电极研究氧的阴极催化还原报告人：刘畅学号：PB11206073院系：中国科学技术大学化学物理系实验：2014-12-18报告：2015-1-28联系方式：****@mail.ustc.edu.cn1实验目的了解利用旋转圆盘电极体系研究低溶解度的气体反应物的反应机理和动力学的优势，熟悉有关具体操作，掌握利用有关数学处理在完全排除传质影响的前提下，考察反应的动力学行为，估算铂电极上氧还原反应的速率常数，传递系数、交换电流等动力学参数。2实验原理旋转圆盘电极（rotatingdiskelectrode，RDE）体系是能够在稳态时利用对流-扩散方程进行严格的数学求解的电极体系之一。旋转圆盘电极通常是把由金属或C构成的圆盘电极嵌入到具有一定厚度的绝缘材料做的空心棒中，绝缘壳层的存在使得流体动力学边缘效应可以忽略。电极直接装在电动机上，利用电动机控制电极在溶液里以一定的角速率旋转，使液体沿旋转轴输送到电极表面然后沿电极径向甩出，在电极表面扩散层以外的区域，溶液流动方式为层流。经过一系列数学求解，对反应在电极表面达到极限扩散控制的情形，反应物在电极表面的浓度为零，不因时间而变化，得到旋转圆盘电极（RDE）的极限扩散电流的表达式即Levich方程为式中，n为反应转移的电子数，A为电极的几何面积，D0物质的为扩散系数，v为溶液的粘度系数，ω为电极转动的速率，代表溶液的本体浓度，从上式中可以看出极限电流的大小正比于反应物的本体浓度与电极转速的平方根。对于完全不可逆还原催化体系如氧气的阴极电催化还原（ORR），可以利用Koutecky-Levich方程（其中iK是传质的影响可以忽略时完全由动力学控制的电流，）求算在不同电势下，完全由动力学控制的电流，进而求算电极反应的其他动力学参数以及反应物的扩散系数与反应过程中得失电子数等参数。3实验装置北斗电工旋转圆盘电极系统，变温电解池，低温恒温槽，CHI电化学工作站，工作电极：Pt电极，玻碳电极，VulcanXC-72纳米碳粉末，电解质溶液，0.1MHClO4，0.1MNaOH，银氯化银参比电极。4实验内容在氮气饱和的溶液中，切换通气为氧气，并向溶液中通入氧气，然后再溶液上方通入氧气保持氧气氛围，在氧气氛围中，调节工作电极的转速，在不同的转速（100，225，400，625，900，1600，2500rpm）下扫描，扫描速度均为0.02V/s，电极电势区间为-0.20~0.75V得到氧还原曲线，记录下来。25实验结果与分析5.1不同转速下氧的阴极反应分析不同转速下的循环伏安曲线如下图所示图1：不同转速下的循环伏安曲线由图可见，在动力学控制区域（最后一小段），不同转速的曲线几乎重合，即电流密度与电极的转速无关，只随电极电势按Butler-Volmer方程按照预期的规律变化，但是在极限扩散区（前半段），电流随着转速的升高而增加，下面讨论极限电流与转速的关系。极限电流与转速的平方根基本呈线性关系，其拟合直线图如下图所示图2：“极限电流—转速的平方根”拟合直线图35.2CO的循环伏安曲线通入CO气体后，设置扫描速率为0.05V/s，得到的循环伏安曲线如下图所示图3：CO的循环伏安曲线与上面5.1节的O2相比，CO的循环伏安曲线形状完全不同，可见其动力学控制区域（0.6V处左右）完全不同，此时发生的反应是CO氧化生成CO2，之后发生的反应是Pt电极氧化。6实验总结Pt电极在低电极电势区域属于扩散控制，在高电极电势区域是动力学控制区，混合控制区比较小。电极电势在0.0V~0.4V之间时，反应在电极表面达到极限扩散控制，反应物在电极表面的浓度为零，不因时间而变化，可以得到旋转圆盘电极的极限扩散电流满足Levich方程。