第七章-天然气的净化

11第七章天然气的净化2气体净化、加工流程图分离脱酸气脱水回收凝液凝液稳定硫回收分馏原料气液固杂质酸气CO2放空硫磺商品天然气稳定轻烃C2、C3、C4、C5+H2O3气体净化、加工流程图分离脱酸气脱水回收凝液凝液稳定硫回收分馏原料气液固杂质酸气CO2放空硫磺商品天然气稳定轻烃C2、C3、C4、C5+H2O气体净化气体加工4原料气：z气井气z油井伴生气；z集输过程中各级分离器中分出的气体；z原油稳定装置中拔出的闪蒸气。5第七章天然气的净化第一节天然气净化的目的与任务第二节天然气脱酸性气体第三节天然气水合物的生成与防止第四节天然气脱水的方法6第一节天然气净化的目的与任务从地层中开采出的天然气或油田的伴生气，往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质，以及水、硫化物和二氧化碳等有害物质。27第一节天然气净化的目的与任务一、杂质物质的影响：¾固体杂质容易造成设备仪表损坏。¾存在水汽：z减少了管线的输送能力和气体热值；z可能引起水蒸气从天然气流中析出，形成液态水、冰或天然气的固体水化物，从而增加管路压降，严重时堵塞管道。8第一节天然气净化的目的与任务一、杂质物质的影响：¾有酸性气体（H2S和CO2）时：z对管线、设备的腐蚀；z对其用作化工原料是十分不利，使催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量；z污染环境；zCO2还影响天然气的热值。9第一节天然气净化的目的与任务¾采用冷凝分离回收轻烃时，气体杂质的存在对处理工艺影响很大。z由于冷凝分离温度低，如果气体中含有水汽，极易形成水合物而堵塞管道。zCO2的存在会使装置的中冷、深冷部分出现干冰（CO2的冰点为-56.6℃）。10第一节天然气净化的目的与任务二、管输天然气的气质要求：z酸性气体的含量：9H2S的浓度小于5.7~16mg/m3，总硫的质量浓度小于150~450mg/m3；9CO2的质量分数分数小于0.02%~0.03%。11第一节天然气净化的目的与任务二、管输天然气的气质要求：z气体中的水含量：9西方国家常规定含水小于××mg/m3;9我国规定：在管输压力下，气体的露点应比最低输气温度低5℃以上；12气体饱和水含量和露点¾工业上常用天然气水露点表示天然气饱和水含量。¾天然气水露点：在一定压力下，天然气饱和水含量对应的温度。z处于露点状态时，天然气内的水蒸气开始凝析结露、出现微量液态水。z在某一压力下，气体露点越低，气体气体水含量越少。z气体的实际温度高于露点温度，气体处于未饱和状态，无液态水析出；低于露点，气体过饱和，有液态水析出。313第二节天然气脱酸性气体14第二节天然气脱酸性气体¾天然气中存在酸性气体（H2S、CO2）杂质：z增加天然气对金属的腐蚀；z当利用天然气作化工原料时，还会使催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量；z污染环境；z降低天然气的热值。¾含有和硫化物的天然气称为酸性天然气¾不含H2S的天然气称为“甜气”、脱硫气或净化气。15天然气脱酸性气体方法16一、化学溶剂吸收法¾工作原理：z以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分（H2S和CO2）反应生成化合物。z吸收了酸气的富液在高温低压的条件下放出酸气，使溶液再生、恢复吸收酸气的活性，使脱酸过程连续进行。z各种醇胺溶液是使用最广泛的吸收剂。17醇胺法净化天然气z醇胺溶液在吸收塔内的低温高压下吸收H2S和CO2气体，生成相应的胺盐并放出热量。z在再生塔内溶液被加热到一定温度，在低压高温下溶液中的胺盐分解，重新放出酸气，同时使溶液得到再生。18醇胺脱硫装置的典型工艺流程419z原料气由吸收塔下部进塔自下而上流动，同由上向下的醇胺溶液逆流接触，醇胺溶液吸收酸气后，净化天然气由塔顶流出；z吸收酸气的富醇胺液由吸收塔底流出，经过闪蒸罐，放出吸收的烃类气体；z富醇胺液在再生塔内放出大部分酸气；z酸气在重沸塔内进一步解吸，醇胺液得到较完全再生。醇胺法净化天然气的工艺流程20醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题¾胺溶剂损失和降解z胺液损失9正常损失甜气带走的损失、从闪蒸罐排出的闪蒸气带走的损失、再生塔回流罐排放的气体带走的损失等。9非正常损失溶剂循环系统的跑、冒、滴、漏，吸收塔内溶液发泡增加的溶剂损失等。高于正常损失。9降解损失远高于正常损失和非正常损失。21醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题¾胺溶剂损失和降解z降解：醇胺溶液变质、吸收酸气能力降低的现象9热降解：溶液温度过高产生的变质现象；9氧化降解：溶液和氧接触产生热稳定性极好、不能再生的产物，从而导致的变质现象；9化学降解气流中的CO2、有机硫、和醇胺产生副化学反应，产生难以完全再生的降解产物。22醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题¾溶液发泡：导致装置压降波动、处理量和脱酸效率大幅降低，使溶剂消耗量大幅上升。z引起溶液发泡的原因：所有外来物质和液固杂质都可能诱发溶液发泡9胺液内含有腐蚀产物和固体杂质；9在胺液或气体内含液烃；9原料气气液分离程度不够，原料气内带液烃和采出水；9脱酸装置上游添加的各种化学剂、防腐剂等活性物质。23醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题¾腐蚀含酸气的高温胺液具有很强的腐蚀性9设计中应对与胺液接触的塔器、管线等增加壁厚，留有腐蚀余量；9操作中避免胺液浓度过高；9对最易产生腐蚀的部件使用抗腐钢材。24二、物理溶剂吸收法¾工作原理：z利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点，从天然气内脱除酸气。z溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体。525费卢尔（Flour）法脱酸气使用碳酸丙烯为物理吸收剂，吸收H2S和CO2。溶剂的特点：z对CO2和其他组分气体的溶解度高，溶解热较低；对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低z蒸气压低，粘度小；z与气体所有组分不发生化学反应；z无腐蚀性26二、物理溶剂吸收法¾优点：z吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力。宜于处理高酸气分压的天然气。z不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇等有机硫化物。z溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小。z某些溶剂对H2S吸收有一定的选择性，因此可获得较高H2S浓度的酸气z溶剂比热小，加热时能耗小。27二、物理溶剂吸收法¾缺点：z对重烃的溶解度较大，不宜用于处理重烃含量高的“湿气”。z有些物理溶剂受再生程度的限制，净化度可能比化学吸收差。28三、物理化学吸收法（砜胺法）¾工作原理：采用的吸收溶液包括物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，兼有物理和化学溶剂的各自优点，著名的为砜胺法。z物理吸收溶剂：环丁砜是硫化物极好的吸收剂，对CO2、重烃、芳香烃的吸收能力低。z化学吸收溶剂：任何一种醇胺，常用二异丙醇胺二级脱酸，进一步脱除H2S和CO2。29三、物理化学吸收法（砜胺法）优点：z酸气负荷高；z净化度高，可同时脱除H2S和有机硫；z消耗指标低；z溶剂损失量小；z对设备的腐蚀小。30三、物理化学吸收法（砜胺法）缺点：z溶液吸收重烃的能力强；z环丁砜是良好的溶剂，泄漏至管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料；z砜胺溶液的价格较贵，且溶液变质产物复活困难；z砜胺溶液的凝点高（约-2.2℃），在寒冷地区使用时要防止溶液凝固而堵塞管线。631四、直接氧化法¾工作原理：在催化剂或特殊溶剂的参与下，使H2S和O2及SO2和H2S发生化学反应，生成元素S和水。¾常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小，酸气浓度高。32克劳斯（Claus）法¾分两步进行：z第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO2；z第二步在催化剂（合成氧化铝）参与下使H2S和SO2反应元素S和水。H2S＋1.5O2SO2＋H2OSO2+2H2S3S+2H2O33两级克劳斯（Claus）流程34四、直接氧化法¾优点：z脱硫的同时直接生产硫元素，基本上无二次污染；z可以选择性地脱除H2S而不脱除CO2；z操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。¾缺点：z硫容量低，故溶液循环量大、电耗高；z脱硫过程中溶液发生的副反应较多，回收的硫磺纯度差。35五、干法脱硫¾工作原理：采用固体进行天然气脱硫，即在固体脱硫剂表面采用上吸附酸性气体或使用酸性气体在其表面上与一些组分进行反应，从而达到脱除的目的。36五、干法脱硫¾海绵铁法z原理：利用氧化铁和H2S反应，生成硫化铁和水，和酸气生成的硫化铁可用空气再生。2Fe2O3＋6H2S2Fe2S3＋6H2O2Fe2S3+3O22Fe2O3+6Sz要求进料气水含量达到饱和或接近饱和。z适用于小处理量、低含硫天然气的脱硫。737五、干法脱硫¾分子筛法z原理：分子直径小于分子筛晶体孔径的物质可以进入分子筛晶体而被吸附，否则被排斥。z优点：可同时脱除天然气中的H2O和H2S。z缺点：所脱除的H2S在再生过程中加入再生气，当进料气中H2S含量较高时，会造成需对再生气进行再处理的问题。38第三节天然气水合物的生成与防止39一、天然气水合物1.什么是天然气水合物？也称气体水合物(gashydrate)，是由天然气与水分子在高压(10MPa)和低温(0～10℃)条件下合成的一种固态结晶物质。因其中80%～90%的成分是甲烷，故也有人叫天然气水合物为甲烷水合物(methanehydrate或methanegashydrate)。40一、天然气水合物2.天然气水合物的物理特性z由46个水分子将8个甲烷分子紧紧包裹而形成的有孔球状物质。外貌类似冰雪，可以象酒精块一样被点燃，故也有人叫它“可燃冰”。41一、天然气水合物2.天然气水合物的物理特性z呈白色或浅灰色晶体，也可能呈红、桔黄、蓝等。z密度接近并稍低于冰的密度；z剪切系数、电介常数和热传导率均低于冰；z声波传播速度高于含气沉积物和饱和水沉积物。42二、天然气水合物形成的条件z气体处于水汽的过饱和状态或有液态水存在；z有足够高的压力和足够低的温度；z在上述条件下，气体压力波动或流向突变（如孔板、弯头等）产生搅动或有晶种（固体腐蚀物、水垢等）存在就促进产生水化物。临界形成温度是水化物可能存在的最高温度。高于临界温度，不管压力多大，也不会形成水化物。843三、防止水合物形成的方法z加热：使气体的温度高于形成水合物的临界温度适用于矿场集气站和配气站z降压：在温度不变的情况下，降低天然气的压力适用于已形成水合物的压力较低的输气管z添加水合物抑制剂（防冻剂），如甘醇、氯化钙z脱水：脱除天然气中的水分，降低其露点是防止形成水合物的根本方法44第三节天然气脱水的方法45一、天然气脱水的目的及要求1.对管输天然气¾目的：使气体在最高输送压力和管线周围环境历年最低温度下，仍未达到天然气中残留水分的露点，以防止气体水化物的形成。¾要求：管输天然气的露点温度应比输气管线最低环境温度低5～15℃。46一、天然气脱水的目的及要求2.对轻烃回收装置¾目的：防止水化物的生成。¾要求：脱水后气体露点比伴生气的制冷温度低。47二、天然气脱水的方法¾吸附法用固体干燥剂吸附气体中的水¾甘醇吸收法甘醇有很强的吸水性能48吸附法脱水¾工作原理：采用内部孔隙很多、内部比表面积很大的固体物质与含水天然气接触，气中的水被吸附于固体物质的空隙。被水饱和了的固体物质经加热再生后供重复使用。949吸附作用z物理吸附：固体和气体间的相互作用并不强，类似于凝缩，被吸附的气体易从固体表面逐出（如升高温度），是一可逆过程。用加热或减压等方法可使吸附质与固体表面分离，使固体恢复吸附能力。z化学吸附：需要活化能，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释放的气体往往已发生化学变化，是不可逆的。50吸附剂床层内的吸附过程51吸附法脱水原理流程52影响吸附作用的因素z温度：降低温度有利于吸附；z压强：增高压强有利于吸附；z被吸附相的组成；z吸附剂的化学组成和物理结构等。53常用的吸附剂¾硅胶：z为透明或乳白色固体，主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水；z具有较大的孔隙率，具有较高的化学稳定性和热稳定性，但与液态水接触很易炸裂，产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。54常用的吸附剂¾活性氧化铝：z是孔性、无定形、部分水合的氧化铝，Al2O3约占94%，其它为H2O、Na2O、Fe2O3，并含有少量其它金