冶金工程系列实验

兰州理工大学材料科学与工程学院冶金工程系列实验实验指导书实验一N235萃取分离镍和钴1.1目的（1）掌握用N235萃取剂从氯化物介质中分离镍和钴的基本原理，技术条件；N235萃取剂的性能及组成；（2）加深对溶剂萃取基本概念的理解：如相与相比，萃取体系，分配定律与分配比，萃取比与萃取因素，饱和容量与操作容量，分离系数，反萃与协萃等；（3）掌握实验室溶剂萃取的基本操作。1.2原理镍、钴是重要的常用的有色金属。由于两者性质相近，长期以来它们的提取和分离，一直是一项重要的课题。由于萃取剂及萃取技术的迅速发展，七十年代以来，国内外广泛应用烷基磷酸D2EHPA（类似于国内的P204）和烷基膦酸PC-88A（类似于国内的P507）从硫酸盐介质中提取与分离镍和钴。自六十年代末起广泛应用叔胺类萃取剂Alamine336（相当于国内的N235）从氯化物介质中提取分离镍和钴。叔胺用于镍和钴分离的技术较为成熟。我国的镍、钴工业生产及高纯镍、高纯钴的制取中常用N235萃取剂分离和提纯镍和钴。N235萃取剂系烷基为C8-C10的三烷基胺，是多种叔胺的混合物；它的通式大致为（C8-10H17-21）3N。基性能与组成相当于国外产品Alamine336。它们的工业产品为淡黄色油状液，见光变成黄色，其物理性质如下：萃取剂名称N235Alamine336平均分子量387392比重d4200.81600.81粘度η25Pa•S10.4×10-41.04×10-3(30℃)表面张力,N/cm(25℃)2.28×10-45.3×10-4折光率nD201.45251.4499闪电℃189188燃点℃226210在水中溶解度g/l0.010.01凝固点℃-64-64它们在工业产品纯度一般都在95%以上。在萃取过程中易产生第三相。因此，稀释剂昀好选用含芳烃较多的碳氢化合物，用煤油作稀释剂时，应加入TBP或二甲苯以抑制第三相。用N235萃取剂从氯化物介质中萃取分离镍钴的基本原理是:钴在氯化物介质中易形成CoCl-4络阴离子,能被胺类萃取剂萃取；而镍则不能形成这种络阴离子，即使氯离子浓度达到12克当量/升亦不形成；故镍不能被胺类萃取而仍留在水溶液中，从而实现镍和钴的分离。溶于有机相中的胺盐能与水溶液中的络阴离子发生交换反应。从盐酸溶液中萃取钴的过程可用下式表示。R3N+HCl≒R3NH+Cl-（1-1）CoCl2+2HCl≒H2CoCl4（1-2）2R3NH+Cl-+H2CoCl4≒（R3NH）2+CoCl22-+2HCl（1-3）用水反萃钴的反应为：[R3NH]2+CoCl42-+2H2O≒2R3NHOH+CoCl2+2HCl（1-4）式中R——代表烷基（Ca-10H17-21）用含N2355%的二甲苯溶液从盐酸溶液中萃取镍钴的曲线，如图1-1所示。从图1-1可以看出：盐酸浓度增高，可以提高钴的萃取率，但浓太高反而使萃取率下降，这可能是因盐酸优先被萃取之故。用添加CaCl2等氯化物虽可提高溶液中Cl-浓度，但萃余液NiCl2中带入了很多Ca2+而不能使NiCl4液直接返回镍系统中，同时还有可能造成CaSO4结晶堵塞管道。某厂用浸出液浓缩的方法以提高Cl-浓度可达300g/l以上。随着溶液中Cl-浓度的增加，钴氯络合物的形成关系为：Co（H2O）62+（红色）→CoCl（H2O）5+（红色）→CoCl2（H2O）2（蓝色）→CoCl3（H2O）-（蓝色）→CoCl2-4（蓝色）。在生产中，某些易萃的金属如Fe3+，Zn2+等，很难反萃彻底。随着有机相使用时间的延长，这些金属有一定的积累；此时可用NaOH溶液反复洗涤有机相，使胺盐分解而析出游离胺。1.3设备与试料、试剂（1）设备康氏电动振荡机（243次/分）；250ml分液漏斗；移液管；量筒。（2）试料、试剂试料液的成分一般可在下列范围面值配制。Ni2+15-20g/l；Co2+1-3g/l；Cl-250g/l试剂用含25%N235的二甲苯溶液（也可用200号溶剂油或磺化煤油）。改质剂用磷酸三丁脂（TBP）。1.4实验步骤（1）设定萃取技术条件：萃取温度，平衡时间，澄清分离时间，相比，萃取级数。（2）按所拟定的相比，确定N235有机相及含镍钴氯化物溶液的体积并转入1号分液漏斗中；（3）按错流萃取操作程序及确定技术条件进行三级错流萃取，见图1-2。F—试料液（水相）；R—萃余液；S—新有机相；E1，E2，E3—负载有机相；（4）盛在分液漏斗中的两相的充分接触可在康氏电动振荡机上，按所定的时间进行振荡直到平衡。（5）两相平衡后，按所定澄清分离；待两相澄清后，把有机相与水相分开，水相按错流作业进行操作。（6）对E1，E2，E3，三个有机相水分别进行反萃作业，对反萃液进行化学分析确定镍、钴的含量。（7）对萃余液进行化学分析测定其镍、钴的含量。（8）分析方法可由指导教师根据实际条件确定。1.5注意事项（1）实验室若无振荡机，可人工操作；（2）若出现第三相可加TBP改质剂；（3）分析条件不够，可以只分析钴含量，分析方法有指导老师定。1.6实验记录萃取技术条件：温度℃；溶液pH值；平衡时间min；澄清时间min；相比O/A；萃取级数级；萃取操作方式；有机相浓度；溶剂；改质剂；反萃液体积ml；反萃液含钴总量g。表1-1实验记录表格项目水相原始浓度（g/l）时间（min）水相体积（ml）有机相体积（ml）CoNi反萃液钴浓度（g/l）萃余液浓度（g/l）反萃液体积（ml）反萃液中含钴总量（g）123CoNi1231.7数据处理与编写报告（1）数据处理①计算钴的萃取率萃取率表示在萃取过程中金属被萃取到有机相中的分数，通常用百分数表示。钴的萃取率=)()(gg原始料液中钴的总量总量被萃取到有机相中钴的×100%②镍、钴分离系数的计算分离系数表示两种金属分离的难易程度，用β来表示。分离系数等于同一萃取体系内两种金属在同样萃取条件下分配比的比值。即β=DBDA=][][][][BABA=][][][][ABBA式中[A]，和[B]，分别为金属A和B在有机相和水相中的平衡浓度。β值越大或越小，说明两种金属越容易分离，β=l，表明两种金属不能分离。当萃取剂浓度分析数据充分，则试计算镍和钴的分离系数。（2）编写报告实验报告内容应包括：实验名称、日期、目的；基本原理简述；萃取技术条件；实验记录；数据处理；对实验结果的分析讨论。1.8思考题（1）当含镍、钴氯化物水溶液含有Fe3+，Cu2+，Zn2+时，其萃取行为如何？如何处理？（2）什么叫萃取等温线？如何绘制？1.9参考文献[19][5][35][50]。实验二P204萃取分组分离稀土元素2.1目的（1）掌握P204萃取剂取分组分离稀土元素的基本原理；掌握稀土金属的分组及其特性；（2）掌握P204萃取剂的性质、结构及应用条件；（3）熟悉P204萃取剂萃取分组分离稀土元素的实验设备及操作。2.2原理2.2原理我国稀土资源极其丰富，各种类型的稀土矿床遍布全国各地；不仅储量大，占世界首位，估计有4000万吨以上（以金属计）；而且品种齐全，轻、重稀土配套。稀土元素包括周期表中原子序数从57到71的镧（La），铈（Ce）等15种镧系元素以及在化学性质上与他们相近原子数为21的钪（Sc）和原子序数为39的钇（Y）一共17种元素。稀土元素常见是三价，它们属于周期表中第ⅢB族。在这17种稀土元素中除钪稀以外，根据它们的物理化学性质，人们常把稀土元素分为轻、重两种组或轻、中、重三组。两组分类法是以钆为界，称钆以前的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素轻稀元素或铈组稀土元素。钆和钆以后的铽、镝、钬、铒、铥、钆、镥和钇九个元素为重稀土元素或钇组稀土元素。三组分类法没有严格的标准。以其在磷酸二异辛酯（P204）中的特性来分组，则镧、铈、镨、钕为轻稀土；钐、铕、钆为中稀土，而铽、镝、钬、铒、镱、镥、钇为重稀土，这样的分组可用P204的溶剂萃取法来实现。首先在钕钐间分组，然后增加酸度再在钆、铽之间分组。稀土元素中的15个镧系元素在周期表中占一个位置，它们的化学性质非常相似，要分离出纯的单一稀土化合物较困难，稀土的分离具有很多特殊性。在稀土水冶纯化工艺中有：分级结晶法，分级沉淀法；离子交换及溶剂萃取法等。对单一稀土分离而言，溶剂萃取法无疑是昀重要的，因它具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，应用萃取法不仅可直接获得高纯单一稀土化合物，同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来。稀土萃取剂除满足一般萃取的基本要求外，还应对稀土元素有较高的选择性，即对稀土及伴生杂质或相邻稀土元素间有较大的分离因素。P204是萃取分组分离稀土元素较为有效的萃取剂。P204的主要成分为二一（2—乙基己基）磷酸的酸性磷型萃取剂。相当于国外的D2EHPA。分子式为：RO2P（o）OH，分子量为：232。式中R=CH3—（CH2）3—CH—CH2—O∣C2H5其结构式为：C2H5∣CH3—CH2—CH2—CH2—CH—CH2—OOCH3—CH2—CH2—CH2—CH—CH2—OONP∣C2H5简写成：ROOPROOH它是黄色油状液体，透明，几乎无臭，易溶于苯、醚、煤油等有机溶剂，不溶于酸性水溶液中，P204含量不低于93%，亚磷酸含量不大于1%。比重D425为0.9694～0.9700，折光率ηD25=1.4415～1.4419；粘度η25=32×10-3Pa·S；闪点：206℃；燃点：233℃；在水中溶解度为0.0102g/L；分子量：322。P204分子中既有能和金属发生置换反应的H+离子，又有能和金属离子形成配位键的磷酰基→P=O。从而构成螯合物型萃合物的螯合萃取。P204在极性溶剂中以单体形态存在，非极性溶剂中则通过氢键缔合成二聚体如：R-OO—H—OO-RR-OO—H—OO-RPP二聚体中的一个氢可以电离出来并可进一步电离；不但在有机溶剂中电离而且在水溶液中也发生电离，因此，P204在水中的酸性更强。P204萃取三价、二价金属时的反应可用下式表示：Me3++3[HX]=MeX3+3H+Me2++3[HX]=MeX3+3H+萃取的分配系数D可以从下式求出：lgD=lgK+3lg[HX]+3PH对一定体系，当萃取剂浓度保持恒定时，lgD随PH值增加而增加。如以lgD对lg[H+]作图，则得斜率为-3的直线如图2-1所示。从图2-1可知：在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比D差别较大。在图上可找到各稀土元素的分配比D=1（即lgD=0）时的水相酸度。例如当Dam=1时，lg[H+]=0.6，即[H+]=0.25M。如果选择大于0.25MHCl的酸度下进和萃取，则钐及钐以上的中、重稀土将优先萃入有机相，而钐以下的轻稀土元素则留在水相中。这样就可以在钐与钕之间分组。如选择别的酸度，则可在别的相邻稀土之间分组。影响稀土分离的因素还有：萃取剂的浓度，阴离子Cl-、NO3-，SO2-4的存在，稀土离子浓度，稀释剂，萃取温度，萃取速度等。P204萃取稀土元素的分配比D随着原子序数的增加，即离子半径的减小而增加。用P204分离稀土，镥与镧之间的分离系数βLu/La高达3×105，相邻两元素之间的平均分离系数为：=14√3×105=2.46在D2EHP-HC1体系中，=2.5，在P204-HNO3体系中要小一些，但比P350，TBP，N263等萃取剂萃取相邻稀土元素的平均分离系数要大一些。P204萃取稀土元素的分配比D和分离系数β的值如表2-1所示。2.3实验与试剂（1）设备康氏电动振荡机（243次/分）；250ml分液漏斗；移液管；量筒。（2）试料、试剂稀土试料液的配制。含镧（La）g/1；铈（Ce）g/1；钐（Sm）g/1；镥（Lu）g/1；钇（Y）g/1；酸度----按轻、中、重三组分离所需酸度调整。预处理好的P204萃取剂。1.6N的盐酸洗涤液。表2-1P204萃取稀土元素的分配比D和分离系数β（底液为HC104，以钇的D为1.00作基准）稀土分配比（D）10gD分离系数βY3+1.000.000La3+1.3×10-44.114βCe/La=2.8C