定量分析

LOGO物相定性和定量的X射线衍射分析2013.05.XRD图谱-结晶物质XRD图谱-非晶态物质XRD图谱-晶态和非晶态物质共存一、物相定性分析依据：某种物质，不论是在纯态下或作为混合物中的一种组成物存在时，都一定产生作为其特征的衍射图样（指纹效应）。优缺点：1）极易区别出同素异构物质TiO2(锐钛矿型）和TiO2(金红石型）的XRD图谱2)能区别出是以混合物状态还是以固溶体形式存在固溶体类型的XRD图谱3）微量的混合物难于检出4）不能用于分析非晶态物质的组成1.物相定性分析软件-Jade2.物相定性分析用的数据库-PDF23.物相定性分析实例之一—铝合金：步骤一、点击File,得到下面图3.物相定性分析实例之一—铝合金：步骤二、找到所收集的数据文件,打开试样图谱步骤三、点击Filters步骤四、在拉下的菜单中点击smoothpatter步骤五、点击Analyze步骤六、在拉下的菜单中点击FitBackround步骤七、在出现的菜单中点击Apply步骤八、在出现的菜单中点击Strip-alpha2（去除Kα2）步骤九、点击Identify步骤十、在拉下的菜单中点击Search/MatchSetup步骤十一、在出现的菜单选Inorganics、ICSDPatterns。如果知道试样含有的元素，也可选菜单中的UseChemistryFilter并加入相关的元素。步骤十二、点击ChemistryFilter表中的OK，然后点击Search/Match表中的OK步骤十三、选已匹配的Al，然后点击列出尚未匹配的衍射峰的图标步骤十四、双击28.320[6.3%]步骤十五、在下面候选物相中选择第一个Si步骤十六、点击展示全部衍射峰的图标步骤十七、双击40.016[0.7%]铝合金的定性分析结果:Al+Si+Mg2Si注意：如果不知道试样的组成元素,则在步骤十一的UseChemistryFilter中点击ExcludeAll重复步骤十二至步骤十七,仔细挑选匹配好的物相,同样得出相同的结果。定性分析应注意的问题之一利用Jade软件分析时，会出现所谓多解现象。当不知道组成元素时，需借助其他元素分析方法解决。如下述的Al图谱定性分析应注意的问题之二定性分析时，要从Jade给出的一系列候选物相中挑选出正确的物相，不能光看各峰位置是否对齐，还应该看各峰的相对强度是否与试样的XRD图谱基本一致。上图中，当选AlSb相时，可见各个衍射峰的强度与ICDD数据库PDF2中的75-0446相一致，而选Cu2HgI4（83-0584）时有三个峰相差较大。所以，该试样中有AlSb物相。定性分析应注意的问题之三：需选择合适的实验条件以获得较大的峰背比二、物相定量分析实例之一物相定量分析所用试样（1#）配比：各物相纯度99.9%35.0wt.%TiO2(R)+49.0wt.%TiO2(A)+11.0wt.%SiO2+5.0wt.%Al2O3试样（1#）收集条件：日本理学D/max2500V型衍射仪CuKα辐射，带石墨单色器电压40kV，电流90mA步进扫描，扫描范围15º-100º/2θ,步长0.02º/2θ每步停留时间2秒，DS=1º,SS=1º,RS=0.15cm二、物相定量分析：试样（1#）的图谱三、物相定量分析之RIR法一：步骤一、打开试样图谱三、物相定量分析之RIR法一步骤二、进行物相定性分析,挑选有RIR值的匹配相三、物相定量分析之RIR法一步骤三、点击右上角的图标返回Jade页面三、物相定量分析之RIR法一步骤四、点击“Analyze”三、物相定量分析之RIR法一步骤五、在拉下的菜单中再点击“Fitpeakprofile”三、物相定量分析之RIR法一步骤六、在出现的菜单中再点击“Fitallpeaks”三、物相定量分析之RIR法一步骤七、点击“Options”三、物相定量分析之RIR法一步骤八、在出现的菜单中再点击“EasyQuantitative”三、物相定量分析之RIR法一步骤九、在出现的菜单中点击“Calcwt%”即得出结果三、物相定量分析之RIR法一一步骤十、在出现的菜单中再点击“ShowGraph”得出图示结果三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一个不重叠的最强峰）2.1步骤一、在上述步骤八,将TiO2（A)的25.272/2θ留下,其余的删除三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一不重叠的最强峰）2.2步骤二、在上述步骤八,将TiO2（R)的27.409/2θ留下,其余的删除三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一不重叠的最强峰）2.3步骤三、在上述步骤八,将SiO2的26.618/2θ留下,其余的删除三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一不重叠的最强峰）2.4步骤四、在上述步骤八,将Al2O3的35.128/2θ留下,其余的删除三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一不重叠的最强峰）2.5步骤五、在出现的菜单中点击“Calcwt%”即得出结果三、物相定量分析之RIR法之二（各相只选一不重叠的最强峰）2.6步骤六、在出现的菜单中再点击“ShowGraph”得出图示结果四、RIR法一和法二获得结果对比物相定量分析之RIR法小结用RIR法定量分析获得的准确度主要与下述因素有关：1）RIR的准确度；2）衍射图谱的质量（包括择优取向、试样中各相的吸收系数、粉末颗粒大小、仪器精度和实验方法等等均对图谱的质量有影响）3）选取的具体处理方法四、物相定量分析之Rietveld法（全谱图拟合法）Rietveld法的常用程序1）DBWS9807或DBWS9411作者：R.A.Young等，SchoolofPhysics,GeorgiaInstituteofTechnologyAtlanta,GA303322)FULLPROF作者：JuanRodriguez-Carvajal,LaboratoireLeonBrillouin(CEA-CNRS)四、物相定量分析之Rietveld法DBWS9807程序：1）数据文件格式：可用董成研究员的“POWDERX”转换15.0000.020100.000136.152.163.151.138.159.131.126.133.124.122.146.140.129.134.159.138.174.157.160.136.129.131.152.123.119.121.148.145.150.126.122.135.149.135.148.97.148.139.118.150.127.137.120.126.111.129.111.139.138.121.114.151.131.132.134.129.127.108.119.134.145.126.116.DBWS9807程序：2）输入文件格式：QDATA2PHASETESTCASEQUARTZ+alumina8FWHM13.5.992/24052000010100LINE2.1002111000010000000LINE31.540501.54430.5000090.00008.0000.80091.000035.0000.00002.10.95.95.95.95CYCLSEPSRELAXP_CALC24PARAMSREFINED.0000-.0183.0000.0000.00001.0000.0000ZERDISPTRANSpqrt.000021.0000.0000.0000.0000.0000.0000CODEWORDS38.62116.96134.91.00.00.00BACKGROUND31.000041.0000181.0000.0000.0000.0000CODEWORDSAlphaquartzPHASENUMBER1231.0000.00.001.00.00#ATMS#FUAFQPAPREFDIRISWTP3221SPACEGROUPSI13SI+4.47002.47002.00000.549821.00000LBLMNTYPxyzBSo91.0091.00.00190.50.00CODEWORDS.00490.00270.00490.00140-.00010-.00002BETAS.00.00.00.00.00.00CODEWORDSO16O-1.14855.41914.119831.147151.03409LBLMNTYPxyzBSo101.00111.00121.00200.50210.40CODEWORDS.01430.00000.01900.00850-.00320-.00420BETAS.00.00.00.00.00.00CODEWORDS.658E-02.0000SCALEBo(OVERALL)11.00.00.01959-.00327.00594.00000.00000.00000.00000UVWCTZXY160.25.0080.25.00.00.00.004.91394.91395.405290.000090.0000120.0000CELLPARAMETERS61.0061.0071.00.00.0061.001.00000.00000.16680PREF1PREF2R/RCF_ASYM.00.00130.50.5100.0000.0000NANBNC(MIX_PARAMS)140.50.00.00.0000.0000.0000NANBNC(HIGHSIDE).00.00.00.0000PEARSONASYM.FACTOR.00PHASE2ALPHAALUMINAPHASENUMBER2四、物相定量分析之Rietveld法1#试样中各组成相的晶体结构数据(晶胞参数单位：Å）四、物相定量分析之Rietveld法Rietveld法对数据的基本要求：1）收集衍射数据时需用步进扫描，扫描范围通常为5—120度/2Ө,并且最高峰的计数要达到10000CPS以上；2）要有试样中每个物相的晶体结构数据。四、物相定量分析之Rietveld法四、物相定量分析之Rietveld法1#试样拟合结果四、RIR法和RIETVELD法获得结果对比GBW07218a铁矿石全谱图拟合结果GBW07218a铁矿石中各物相晶体结构数据GBW07218a铁矿石样品物相Rietveld定量分析结果铁含量为66.2%，与化学分析法的64.88%相符一些实验中遇到的问题晶胞参数的精确测定(以美国国家标准局提供的Al2O3为例)1)试样中加入标准Si作内标晶胞参数的精确测定(以Al2O3为例)2)试样中未加入标准Si作内标,但进行了Zerooffset(零位校正)晶胞参数的结果对比(以Al2O3为例)Al2O3的标准数据为:a=0.475860(2)nmc=1.29906(1)nm加入标准Si作内标:a=0.47582(4)nmc=1.29921(6)nm未加入标准Si作内标:a=0.4765(2)nmc=1.3006(6)nm一些实验中遇到的问题靶电压与电流的选择(以理学D/max2500P型Cu靶为例)1)电压40kV,电流20mA得到Si的XRD图谱如下靶电压与电流的选择(以理学D/max2500P型Cu靶为例)2)电压20kV,电流40mA得到Si的XRD图谱如下某单晶体的表面与粉末的XRD图谱对比参考文献[1]梁敬魁.粉末衍射法测定晶体结构[M].北京：科学出版社，2003.[2]马礼敦.近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析[M].北京：化学工业出版社，2004[3]Werner,P.-E.,Salome,S.,Malmros,G.,andThomas,J.O.1979.J.Appl.Crystallogr.[4]AlexanderLE,KlugHP.BasicAspectsofX-rayAbsorpptioinQuantitativeDiffractionAnalysisofPowderMixtures[J].Anal.Chem,1948.[5]ChungFH.Quantitativeinterpretation