活性锰分解甲醛和臭氧-2017-清华-张彭义

活性锰分解甲醛和臭氧张彭义教授清华大学环境学院提纲一、甲醛室温催化分解材料:活性锰二、活性锰除甲醛产品及使用效果三、二氧化锰分解臭氧二氧化锰室温分解甲醛的开端日本东海大学（TokaiUniversity）YoshikaSekine10g商品MnO2放在100L的聚四氟乙烯采样袋甲醛迅速降解，CO2生成如何获得更高活性的催化材料？晶型的影响形貌的影响结构缺陷的影响甲醛分解机理：结构-活性关系二氧化锰晶体结构隧道结构层状结构水钠锰矿(δ-MnO2)1.含水量对水钠锰矿室温分解甲醛的影响催化剂制备高锰酸钾和草酸铵90°C反应；分别在30、100、200、300、500度烘干晶型500度热处理样品为隐钾锰矿，其余为水钠锰矿Environ.Sci.Technol.2015,49,12372−12379在室温下可以分解甲醛转化为二氧化碳性能与焙烧温度有关，为什么？样品在不同温度下脱水，来源分别为：物理吸附水、层间水和表面羟基反应过程中消耗水和羟基，催化剂表面积累甲酸盐、碳酸盐用H2O/O2再生催化剂，催化剂表面碳酸盐不再积累，甲酸盐减少，羟基恢复。可以有效再生用干O2再生催化剂，催化剂表面甲酸盐稍下降，碳酸盐未减少，羟基继续消耗不能有效再生2.水钠锰矿Mn缺陷的影响通过控制高锰酸钾与草酸铵的比例调控Mn缺陷的含量VMn-1VMn-2VMn-3K0.21Mn3+0.15Mn4+0.83□0.02O2·1.13H2OK0.31Mn3+0.07Mn4+0.87□0.06O2·1.21H2OK0.36Mn3+0.04Mn4+0.88□0.08O2·1.18H2OVMn-1VMn-2VMn-3Mn-Mn配位数：5.9--5.3--4.9Mn缺陷的影响Mn空位处配位不饱和，K离子锚定在空位处有助于表面吸附氧的活化。缺陷越多，活性越好AppliedCatalysisB,2017,204:147–1553.Ce掺杂二氧化锰分解甲醛高锰酸钾+草酸铵+硝酸铈在90°C反应MnO2Ce-MnO2(0.1:10)Ce-MnO2(1:10)Ce-MnO2(2:10)Ce-MnO2(5:10)Ce掺杂后，颗粒生长受阻、结晶性变差，比表面积增大MnO2Ce-MnO2(0.1:10)Ce-MnO2(1:10)Ce-MnO2(5:10)MnO2-CeO2间形成晶界Ce掺杂后还原性增强催化分解甲醛性能得到显著提高HCHO=190ppm,O2=20％,N2balance,GHSV=90,000mL/gcat·h空速：180,000h-1低热条件下室温条件下25°C，HCHO=~0.5mg/m3,O2=20％,N2balance,RH=~58%,GHSV=600L/gcat·h空速：1,200,000h-1AppliedCatalysisB,underreviewH2O2154.超薄二氧化锰纳米片制备与表征超薄MnO2纳米片制备方法Uv-vis吸收光谱TEM&AFM室温下合成了厚度为1-2nm的超薄MnO2纳米片。ChemicalEngineeringJournal.2016,306:1172-1179三维结构超薄MnO2纳米片分解甲醛ACSCatalysis,,2017,7(2),1057−1067超薄MnO2纳米片MnO2纳米线组装后三维复合材料优越的室温催化分解甲醛性能！HCHOconcentration=100ppm,21%O2,N2asbalancegas,RH=0or65%,GHSV=180000mL/gcath)性能稳定性测试HCHOconcentration=100ppm,21%O2,N2asbalancegas,reaction25°C,90℃and120℃,GHSV=180000mL/gcath).二、活性锰甲醛分解产品及使用效果甲醛分解毡的基材聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以俗称涤纶的聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）为基材，将活性锰负载在PET纤维基材上。甲醛分解毡1.甲醛分解毡甲醛分解毡的外形、细微结构未负载的PET材质过滤棉过滤棉的纤维结构电镜下的纤维丝及负载的活性组分负载活性组分后活性锰甲醛分解毡的性能3.5L的2个玻璃瓶中分别悬挂大小为4cm×6cm（质量约0.45g）的空白过滤棉、负载后的过滤棉在悬挂的小块空白过滤棉(1cm×1cm)上喷洒甲醛溶液定时从玻璃瓶中取1-2mL气体，采用酚试剂法测定玻璃瓶中甲醛浓度随时间的变化在白色泡沫棉上喷洒甲醛液体对照样品甲醛分解材料5小时后甲醛测定颜色对比对甲醛的分解性能甲醛分解毡对甲醛的去除能力：33.3mg/g达到普通活性炭的300-1000倍甲醛分解毡第三方检测报告检测机构：国家室内环境与室内环保产品质量监督检验中心作用时间(h)检测结果(mg/m3)去除率(%)初始0.94—60.0397240.0199检测结果标准测试条件下，6h甲醛去除率即达到97%甲醛空白浓度：180mg/m3甲醛浓度（mg/m）3060120180240300360050100150200时间（min）甲醛分解毡椰壳活性炭改性活性炭甲醛去除速度对比在相同甲醛初始浓度下，放入不同的净化材料，半小时后甲醛的去除率：改性活性炭22%椰壳活性炭27%甲醛分解毡95%；2.活性锰折叠滤芯与市售载铂陶瓷滤芯的对比活性锰折叠滤芯纳米铂陶瓷滤芯连续动态测试结果新风量10m3/h；未开启净化器前甲醛浓度：~0.35mg/m3；3.5mg/h甲醛通入测试舱活性锰折叠滤芯载Pt陶瓷滤芯去除率69.5%去除率59.8%活性炭滤芯尺寸：32cm×41cm×3cm；装填的活性炭材质：椰壳活性炭颗粒；活性炭滤芯总重：700g。活性锰滤芯尺寸：32cm×41cm×3cm；除醛滤芯材质：活性锰负载的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维除醛滤芯总重：330g3.滤芯实际使用效果：小房间两种滤芯间歇使用效果—低浓度主卧（~15m2）放置带有活性锰滤芯的净化器；主卧密闭24h甲醛平均污染浓度为：0.09mg/m3;打开净化器后室内甲醛浓度平均值为：0.05mg/m3.采样过程中温度变化范围：27~30度；湿度变化：27~45%次卧（~11m2）放置活性炭滤芯净化器；次卧密闭24h甲醛平均污染浓度为：0.16mg/m3;打开净化器后室内甲醛浓度平均值为：0.12mg/m3.采样过程中温度变化范围：27~30度；湿度变化：27~45%主卧—活性锰滤芯温度：28.1~30.6℃；湿度：61.5~74.5%两种滤芯间歇使用效果—高浓度儿童房—活性炭滤芯温度：28.1~30.1℃；湿度：59.6~67.9%次卧—活性炭+活性锰滤芯温度：28.4~30.5℃；湿度：48.9~68.0%三、二氧化锰分解臭氧荧光检测水中的双酚A仪器分析臭氧分解催化剂活性影响因素负载型催化剂：•MnOx（高度分散，难以确定相结构）•载体效应（载体和MnOx存在相互作用）MnO2•晶体结构（a-MnO2,b-MnO2,g-MnO2,d-MnO2…）•微观结构（隧道、层状…）•形貌活性位点36荧光检测水中的双酚A仪器分析MnO2的晶体结构对臭氧分解活性的影响37AppliedCatalysisB.2016,189:210–218.CatalysisScience&Technology.2016,6,5841–5847荧光检测水中的双酚A仪器分析活性测试结果Ozoneinitialconcentration:11±1ppm,humidity:~2%,GHSV:660Lg-1h−1荧光检测水中的双酚A仪器分析TPR、TPD耗氢量：a-MnO2(8.09mmolg-1)g-MnO2(9.20mmolg-1)b-MnO2(11.0mmolg-1)耗氢量低于理论值，表明存在Mn3+a-MnO2a-MnO2b-MnO2b-MnO2g-MnO2g-MnO2荧光检测水中的双酚A仪器分析XPSMn3+/Mn4+AOSOII/OIa-MnO20.763.630.56g-MnO20.623.820.49b-MnO20.413.880.474+2-4+-4+3+22114Mn+O4Mn+2e/+O2Mn+2Mn++O22a-MnO2b-MnO2g-MnO2a-MnO2b-MnO2g-MnO2荧光检测水中的双酚A仪器分析检测到中间产物O22-温度升高峰高有利于O22-的分解O22-的分解是O3分解过程的限速步骤O22-的位置不同：832,873cm-1随温度升高，O22-的分解速率不同Raman41荧光检测水中的双酚A仪器分析O3分解机理2-2-322IIO+OO+O2-32IO+O+O2-22IIIOO+O22-不能及时分解，会转化为O2-，导致Mn的平均氧化态升高，催化剂逐渐失活a-MnO2具有高比表面积和高密度氧空位，有利于第III步的进行致谢十二五863计划课题：室内空气净化技术与产品研制（2012AA062701）张彭义：[e-mail]，010-62773720