光电化学

光电化学半导体物理基础光电化学分解水实验思考题：1、什么是能带？画出n或p型半导体的能带图。2、如何获得所制备材料能带结构的信息(导带底位置、价带顶位置、费米能级位置、禁带宽度、表面态位置等)？能带在固体中，电子只能取限定的能量值(每个能量值对应一个能级)，由这些允许能级组成的带，即称为能带。价电子所填充的允带即成为价带，距离价带最近的未填充的允带为导带，价带的能量最大值与导带能量最小值之间的能量差值叫禁带宽度或能隙,也就是说电子从价带跃迁到导带所需要的最小能量。思考题1能带结构的确定：理论计算理论计算：解薛定谔方程具体方法：紧束缚法、维格纳-赛茨法、赝势法思考题2E(k)和k的关系(a)E(k)和k的关系(b)能带(c)简约的布里源区能带结构的确定：实验测量实验测量：主要测量技术是光电子能谱X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)能量损失谱、俄歇电子能谱、离子散射谱等XPSofPd思考题2Alq3(tris(8-hydroxy-quinoline)aluminum),CuPc(copperphthalocyanine)一、紫外光电子能谱(UPS)和反光电子能谱(IPES)思考题2价带导带费米能级禁带宽度JMCS2010，132（33）11642-11648S-C3N4C3N4S-C3N4Q-S-C3N4ScienceandTechnologyofAdvancedMaterials7(2006)705–710DNA碱基理论计算和UPS理论计算结果UPS•XPS通常的光源能量高，软X射线：1487eV(Al)和1254eV(Mg)，硬X射线：8048eV(Cu)和5415eV(Cr)•UPS通常光源能量较低21.22eV(HeI)、40.81eV(HeII)、16.67eV(NeI)和26.81eV(NeII)•XPS主要研究对象：内层电子（基本上摆脱化学键的内壳层电子），有关原子的特征性质，确定元素种类。•UPS主要研究对象：价层电子•UPS的灵敏度通常比XPS高2个数量级。XPS和UPS区别2、扫描隧道谱(STS)NanoRes(2010)3:604–611J.Appl.Phys.108,02371120101.7eV3、电化学方法循环伏安法HOMO价带顶LUMO导带底2.4eV费米能级位置参比电极相关如何利用循环伏安曲线确定能带图？J.Lv,J.Phys.Chem.C,2010,114,6157.电化学法测平带电位确定导带底的位置n型半导体确定导带底的位置P型半导体确定价带顶的位置4、Kelvin探针技术功函(费米能级)确定050010001500200050100150200250CPD(mV)pointFe3O2Fe4O3WFFe3O4＝5.2eVWFFe2O3＝5.35eVFe2O3Fe3O4Au5.35eV5.2eV5.1eVFe2O3和Fe3O4的功函测量思考题2例如：利用金探针测量得到CPDFe2O3=250mV，那么Fe2O3的功函是多少？E0Appl.Phys.Lett.88,12006和Kelvin探针力显微镜(KFM)J.Appl.Phys.108,0237112010TiO2-WO3InAsInGaAsInAlAs/InGaAs异质结20nmBBInAlAsInGaAs299mV2250nm00CPD180mV1nmInGaAsInAlAs5.10eV4.91eVInPpn20nmCPD220mVBB895mV002250nmAlAs0500100015002000250030000.00.51.01.52.02.5Potential(V)Distance(nm)Illuminatedwithalaserbeam(3mW,670nm)CPD:1.03VGaAspn结超晶格5、表面光电压谱和表面光电流（光电导）谱确定材料的禁带宽度(Eg)3003504004505005506000.00.10.20.30.40.5Photovoltage(mV)Wavelength(nm)385nmZnO的表面光电压谱ZnO的禁带宽度：Eg=1240/0=1240/385=3.22eV理论值为3.2eV思考题2表面态位置和属性的确定例如：2是价带到表面态的跃迁，能量为2eV，能带图中画出表面态的具体位置。2思考题26、荧光光谱思考题2表面态与缺陷态相对导带或价带的位置本征半导体本征激发：半导体在温度升高或光照时受到激发，载流子(电子和空穴)是成对产生的。本征半导体：完全纯净的、结构完整的半导体晶体,或电子浓度和空穴浓度相等的半导体。本征激发过程本征激发与温度和禁带宽度相关：温度越高，本征激发的几率越大禁带宽度越大，本征激发的几率越小1、电子和空穴的浓度始终相等2、费米能级的位置处于禁带的中央本征半导体能带示意图E0EvEcEfE导带底价带顶真空能级费米能级电子能量杂质半导体----杂质和缺陷能级实际当中，半导体材料总是存在缺陷和杂质1、原子在其平衡位置附近振动2、含有杂质，即其它化学元素原子3、实际晶体结构不完整，存在点缺陷(空位、间隙原子)线缺陷(位错)、面缺陷(层错、晶粒间界)实践表明，极微量的杂质和缺陷，能够对半导体材料的物理和化学性质产生决定性的影响。例如：105硅原子中掺一个硼原子，室温下电导率增加103倍由于杂质和缺陷的存在，会使严格按周期性排列的原子所产生的周期性势场受到破坏，有可能在禁带中引入允许电子具有的能量状态(能级)。正是由于这些能级的引入，才使他们对半导体的性质产生决定性的影响。杂质能级杂质来源：1、原材料纯度不够(自然界中、提纯技术和工艺)2、制备过程受到污染(玻璃器皿中的钠)3、人为掺入其它化学元素的原子(改变半导体的性质)杂质种类：间隙式杂质、替位式杂质间隙式杂质：杂质原子进入半导体晶体中，位于晶格原子间的间隙位置。替位式杂质：杂质原子进入半导体晶体中，取代晶格原子而位于晶格点处。SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPLi硅晶体中间隙式杂质和替位式杂质间隙式替位式间隙式杂质原子一般比较小，如锂离子等替位式杂质原子的大小要求与被取代的晶格原子的大小比较相近，还要求他们的价电子壳层结构比较相近。例如四族元素(硅、锗)与三、五族元素情况比较接近，因此三、五族元素在硅、锗晶体中通常都是替位式杂质。施主杂质、施主能级、N型半导体SiPN型半导体：通常把主要依靠导带电子导电的半导体（杂质半导体）成为电子型半导体或n型半导体施主杂质，杂质在半导体中电离时，能够施放电子而产生导电电子并形成正电中心，称她们为施主杂质或n型杂质。它释放电子的过程叫做施主电离。施主能级，将被施主杂质束缚的电子能量状态称为施主能级(ED)。1、电子的浓度比空穴的浓度大得多2、费米能级的位置处于靠近导带的地方，甚至处于导带中。能带态密度费米分布载流子浓度施主电离能：ED=Ec-ED,通常很小。当施主杂质浓度少，他们之间的相互作用可忽略，施主能级是一些能量相同的孤立能级。当浓度高时，他们之间的相互作用就不能忽略，会产生杂质能带，参与导电。施主能级一般位于离导带底很近的禁带中。多数载流子：将常温下杂质半导体中对导电起主要作用的载流子称为多数载流子。n型半导体中的多数载流子是电子。少数载流子：将将常温下对杂质半导体电导贡献较小的载流子称为少数载流子。n型半导体中的少数载流子是空穴。n型半导体的能带示意图E0EvEcEfE理论状态下简单的能带示意图思考题1受主杂质、受主能级、p型半导体受主杂质，杂质在半导体中电离时，能够接受电子而产生导电空穴并形成负电中心，称她们为受主杂质或p型杂质。空穴挣脱受主杂质束缚的过程叫做受主电离。受主能级，将被受主杂质束缚的空穴的能量状态称为受主能级(EA)。AlSip型半导体：通常把主要依靠导带空穴导电的半导体（杂质半导体）成为空穴型半导体或p型半导体1、空穴的浓度比电子的浓度大得多2、费米能级的位置处于靠近价带的地方，甚至处于价带中。受主电离能：EA=EA-Ev,通常也很小。当受主杂质浓度少时，杂质之间的相互作用可以忽略，杂质能级是一些能量相同的孤立能级。当浓度高时，他们之间的相互作用就不能忽略，会产生杂质能带，参与导电。受主能级位于离价带顶很近的禁带中。p型半导体中的多数载流子是空穴。p型半导体中的少数载流子是电子。p型半导体的能带示意图E0EvEcEfE理论状态下简单的能带示意图思考题1电荷转移方向的判断不同掺杂浓度的能带图不同掺杂引起的载流子浓度的变化，多数载流子种类的改变，以及费米能级位置的变化。禁带变窄效应掺杂量很大(重掺杂)时，杂质能级扩展为杂质能带，将使杂质电离能减少，并且杂质能带进入导带或价带，与导带或价带相连，形成了新的简并能带，使能带的状态密度发生了变化，导致禁带宽度变窄。简并能带的尾部伸入到禁带中，称为带尾。不同C掺杂量TiO2的能带图半导体物理基础(II)半导体的表面与界面:1、半导体与金属的接触2、半导体表面态和表面电场效应3、半导体界面（pn结和异质结能带结构）思考题：3、什么是功函，如何测量材料的功函？4、什么是表面态，如何确定表面态的位置和属性？5、如何确定异质结的能带图？例如：根据表中的数据画出异质结构材料的能带图，并说明分别在380nm和470nm光照射下，光生电荷转移的方向。SemiconductorEg(eV)Ec(eV)Ev(eV)W(eV)TiO23.18-0.842.345.18Bi2O32.570.292.865.02半导体与金属的接触功函数：将真空能级(E0)与费米能级(Ef)之间的能量差定义为功函，用W来表示。W=E0-Ef金属的数功函半导体的数功函Wm(Ef)mWsχ(Ef)sE0电子亲合势：半导体导带中的电子逸出体外所需要的最小能量。χ＝E0-Ec电子结合能：半导体电子逸出体外所需要的能量。最小结合能=E0-Ev对于功函的理解：功函数可以直接体现半导体中电子的填充水平，相对于费米能级而言，则缺乏统一真空能级的概念。功函与费米能级的关系：功函数大的材料，其费米能级的位置低；功函数小的材料，其费米能级位置高。功函与掺杂浓度的关系：功函数随掺杂浓度而变化，对于同质材料，n型掺杂导致功函数减小，掺杂浓度越大，功函数越小；p型掺杂导致功函数增大，掺杂浓度越大，功函数越大。接触电势差金属与n型半导体的接触接触电势差：当金属与半导体相接触，由于它们的功函不同导致接触后它们的电势发生了变化，它们之间的电势差补偿了原来费米能级的差，把这个由于接触而产生的电势差称为接触电势差，通常用VD来表示。VD=(Ws-Wm)/q势垒高度：在金属与半导体接触时，电子从半导体导带转移到金属，或者电子从金属转移到半导体导带中所要克服的能垒，这个能垒就称为势垒或势垒高度。半导体一侧的势垒高度为qVD=Wm-Ws金属一侧的势垒高度为qΦ=Wm-χE0EvEcEfqVDqΦ势垒高度在半导体器件中（特别是肖特基型器件），所提到的势垒高度大多指的是金属一侧的势垒高度，也就是qΦ。功函的测量最常用的方法是Kelvin探针技术，但是该技术对表面特别敏感，要准确测量材料的功函十分困难，要在超高真空下进行。由于表面势垒不可避免，通常要考虑表面势垒对功函的影响，测量得到的大多为表面功函。势垒高度的测量方法电流－电压法激活能法电流－电容法光电法光电法是测量势垒高度的精密而直接的方法。Kelvin探针测量原理和装置EvacWs=W测-WAu思考题33.9eV金（5.1eV）作为参比CPD=-(W测-WAu)/e0100200300400-4004080120160200Cu2OZnOCPD/mVPoint测量ZnO和Cu2O的功函WZnO=0.17+5.1=5.27eVWCu2O=-0.02+5.1=5.08eV数值上：W测=CPD+WAu势垒高度测量装置和原理Vs光诱导Kelvin探针技术Vs0Vs*VD=-Vs=Vs0-Vs*表面功函与体相功函的关系:对于n型半导体表面功函大于体相功函，相差数值为表面势垒高度