复合材料

碳纤维及其复合材料研究进展摘要：本文简述了碳纤维的基本特性及其制造方法，并阐述了不同基体碳纤维增强复合材料的性能与制备工艺，以及当前碳纤维增强复合材料的研究应用现状，并展望其未来的发展方向。关键词：碳纤维结构与性能增强复合材料碳纤维（carbonfiber）它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将PAN基CF浸泡在强碱NaOH溶液中，时间已过去30多年，它至今仍保持纤维形态。碳纤维作为一种高性能纤维,具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。此外，还具有纤维的柔曲性和可编性。碳纤维既可用作结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用。因此碳纤维及其复合材料近几年发展十分迅速。1碳纤维的结构、特性以及分类碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。碳纤维比重小，因此有很高的比强度。其是由含碳量较高，在热处理过程中不熔融的人造化学纤维，经热稳定氧化处理、碳化处理及石墨化等工艺制成的。碳纤维是纤维状的碳材料,由有机纤维原丝在1000℃以上的高温下碳化形成，且含碳量在90%以上的高性能纤维材料。碳纤维的结构取决于原丝结构和碳化工艺,但无论用哪种材料,碳纤维中碳原子平面总是沿纤维轴平行取向。碳纤维主要具备以下特性:(1)密度小、质量轻,碳纤维的密度为1.5-2g/cm3,相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2；(2)强度、弹性模量高,其强度比钢大4-5倍,弹性回复为100%；(3)热膨胀系数小,导热率随温度升高而下降,耐骤冷、急热,即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂；(4)摩擦系数小,并具有润滑性；(5)导电性好,25℃时高模量碳纤维的比电阻为775Ω·cm,高强度碳纤维则为1500Ω·cm；(6)耐高温和低温性好,在3000℃非氧化气氛下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软也，不脆化；耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。除此之外，碳纤维还具有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。碳纤维根据原料不同，可以分为聚丙烯腈基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维三种。碳纤维主要经过原料的聚合，纺丝，预氧化，炭化和石墨化之后即可制得。聚丙烯腈溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合，通过湿法纺丝或者是干喷湿纺法纺丝制得原丝。2碳纤维增强复合材料2.1碳纤维增强复合材料的结构与性能纤维增强基复合材料是由碳纤维织物增强碳或石墨化的树脂（包括沥青）碳以及化学气相沉积碳所形成的复合材料，简称碳-碳复合材料。它以碳纤维或碳纤维织物为增强体，以碳或石墨化的树脂作为基体。复合以后的这种材料在高温下的强度好，高温形态稳定，升华温度高，烧蚀凹陷性，平行于增强方向具有高强度和高刚性，能抗裂纹传播，可减震，抗辐射。碳复合材料的特性主要表现在力学性能、热物理性能和热烧蚀性能三个方面。（1）密度低（1.7g/cm3左右）在承受高温的结构中，它是最轻的材料；高温的强度好，在2200℃时可保留室温强度；有较高的断裂韧性，抗疲劳性和抗蠕变性；而且拉伸强度和弹性模量高于一般的碳素材料，纤维取向明显影响材料的强度，在受力时其应力-应变曲线呈现“假塑性效应”即在施加载荷初期呈线性关系，后来变成双线性关系，卸载后再加载，曲线仍为线性并可达到原来的载荷水平。（2）热膨胀系数小，比热容高，能储存大量的热能，导热率低，抗热冲击和热摩擦的性能优异。（3）耐热烧蚀的性能好，热烧蚀性能是在热流作用下，由于热化学和机械过程中引起的固体材料表面损失的现象，通过表层材料的烧蚀带走大量的热量，可阻止热流入材料内部，C-C材料是一种升华-辐射型材料。2.2加工方法及工艺研究碳纤维增强复合材料一直是被区分为长(连续)纤维和短纤维来加工的，从典型的300～400米到几个毫米分为不同的品级。过去10年中，人们一直在改进不同种类的碳纤维复合材料的性能和加工方法，从短纤维混料注射加工到层压成型，从预浸料处理到模塑法加工，力求为这种性能优良的材料寻找到最佳的加工方法。2.2.1手糊成型工艺手糊工艺的最大特色是以手工操作为主，适于多品种、小批量生产，且不受制品尺寸和形状的限制。但这种方法生产效率低、劳动条件差，且劳动强度大；制品质量不易控制，性能稳定性差，制品强度较其他方法低。2.2.2树脂传递模塑RTMRTM是一种适宜多品种、中批量、高质量符合材料制品的低成本技术。目前，在发达国家里复合材料工业已由“产量大、消费大”步入“个性化、高级化、产量中等”阶段，这也正适合“个性化、高级化、产量中等”要求的树脂传递模塑(RTM)工艺，从而使其获得蓬勃发展。2.2.3喷射成型工艺喷射成型是通过喷枪将短切纤维和雾化树脂同时喷射到开模表面，经辊压、固化制取复合材料制件的方法。它是为改进手糊成型而创造开发的一种半机械化成型技术。喷射成型对原材料有一定的要求。如树脂体系的黏度应适中(0.3～0.8Pa·s)，容易喷射雾化、脱除气泡、润湿纤维而又不易流失以及不带静电等。制品纤维含量控制在28%～33%，纤维长度25～50mm。其优点是生产效率比手糊提高2～4倍，劳动强度低，可用较少设备投资实现中批量生产，材料成本低；制品整体性好，制件的形状和尺寸不受限制；可自由调节产品壁厚、纤维与树脂比例。主要缺点是现场污染大，树脂含量高，制件的承载能力低。2.2.4注射成型反应注射成型(RIM)和增强反应注射成型(RRIM主要是热塑性塑料的注塑成型。近年来又发展新的注射成型。RIM的基本原理是将两种反应物(高活性的液状单体或齐聚物)精确计量，经高压碰撞混合后充入模内，混合物在模具型腔内迅速发生聚合反应固化成型。其突出特点是生产效率高、能耗低。RRIM是短切纤维或片状增强材料增强的RIM，它是在RIM基础上发展起来的，在单体中加入增强材料，即反应单体与增强材料一同通过混合头注入模具型腔制备复合材料制品。2.2.5纤维缠绕成型纤维缠绕成型是将浸渍树脂的纤维丝束或带，在一定张力下，按照一定规律缠绕到芯模上，然后在加热或常温下固化成制品的方法。纤维缠绕成型的主要特点是，纤维能保持连续完整，制件线形可按制品受力情况设计即可按性能要求配置增强材料，结构效率高，制品强度高；可连续化、机械化生产，生产周期短，劳动强度小；产品不需机械加工，但设备复杂，技术难度高，工艺质量不易控制。2.2.6拉挤成型拉挤成型是一种连续生产固定截面型材的成型方法。如图主要过程是将浸有树脂的纤维连续通过一定型面的加热口模，挤出多余树脂，在牵引条件下进行固化。拉挤成型的最大特点是连续成型，制品长度不受限制，力学性能尤其是纵向力学性能突出，结构效率高，制造成本低，自动化程度高，制品性能稳定，生产效率高，原材料利用率高，不需要辅助材料。它是制造高纤维体积含量、高性能低成本复合材料的一种重要方法。3碳纤维增强基复合材料的分类尽管碳纤维可单独使用发挥某些功能,然而，它属于脆性材料,只有将它与基体材料牢固地结合在一起时,才能利用其优异的力学性能,使之更好地承载负荷。因此,碳纤维主要还是在复合材料中作增强材料。根据使用目的不同可选用各种基体材料和复合方式来达到所要求的复合效果。碳纤维可用来增强树脂、碳、金属及各种无机陶瓷,而目前使用得最多、最广泛的是树脂基复合材料。3.1碳纤维增强陶瓷基复合材料陶瓷具有优异的耐蚀性、耐磨性、耐高温性和化学稳定性,广泛应用于工业和民用产品。它的弱点是对裂纹、气孔和夹杂物等细微的缺陷很敏感。碳纤维增强陶瓷可有效地改善韧性,改变陶瓷的脆性断裂形态,同时阻止裂纹在陶瓷基体中的迅速传播、扩展。目前国内外比较成熟的碳纤维增强陶瓷材料是碳纤维增强碳化硅材料,因其具有优良的高温力学性能,在高温下服役不需要额外的隔热措施,因而在航空发动机、可重复使用航天飞行器等领域具有广泛应用。其主要制备方法有：泥浆浸渗和混合工艺，化学合成工艺（溶胶-凝胶及聚合物先驱体工艺），熔融浸渗工艺，原位化学反应（CVD、CVI反应烧结等）等。3.2碳/碳复合材料碳/碳复合材料是碳纤维增强碳基复合材料的简称,也是一种高级复合材料。它是由碳纤维或织物、编织物等增强碳基复合材料构成。碳/碳复合材料主要由各类碳组成,即纤维碳、树脂碳和沉积碳。这种完全由人工设计、制造出来的纯碳元素构成的复合材料具有许多优异性能,除具备高强度、高刚性、尺寸稳定、抗氧化和耐磨损等特性外,还具有较高的断裂韧性和假塑性。特别是在高温环境中,强度高、不熔不燃,仅是均匀烧蚀。这是任何金属材料无法与其比拟的。因此广泛应用于导弹弹头,固体火箭发动机喷管以及飞机刹车盘等高科技领域。3.3碳纤维增强金属基复合材料碳纤维增强金属基复合材料是以碳纤维为增强纤维,金属为基体的复合材料。碳纤维增强金属基复合材料与金属材料相比,具有高的比强度和比模量;与陶瓷相比,具有高的韧性和耐冲击性能,金属基体多采用铝、镁、镍、钛及它们的合金等,其中,碳纤维增强铝、镁复合材料的制备技术比较成熟。制造碳纤维增强金属基复合材料的主要技术难点是碳纤维的表面涂层,以防止在复合过程中损伤碳纤维,从而使复合材料的整体性能下降。目前,在制备碳纤维增强金属基复合材料时碳纤维的表面改性主要采用气相沉积、液钠法等,但因其过程复杂、成本高,限制了碳纤维增强金属基复合材料的推广应用。主要制备工艺方法有：固相法、液相法和原位复合法。固相法主要有粉末冶金、固态热压法、热等静压法；液态法主要有真空压力浸渍法、挤压铸造法；原位复合法主要包括共晶合金定向凝固、直接金属氧化物法、反应生成法。3.4碳纤维增强树脂复合材料碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以轻质、高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其他纤维增强复合材料所无法比拟的。碳纤维增强树脂复合材料所用的基体树脂主要分为两大类,一类是热固性树脂,另一类是热塑性树脂。热固性树脂由反应性低分子量预集体或带有活性基团高分子量聚合物组成;成型过程中,在固化剂或热作用下进行交联、缩聚,形成不熔不溶的交联体型结构。在复合材料中常采用的有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂以及酚醛树脂等。热塑性树脂由线型高分子量聚合物组成,在一定条件下溶解熔融,只发生物理变化。常用的有聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯以及聚醚醚酮等。在碳纤维增强树脂基复合材料中,碳纤维起到增强作用,而树脂基体则使复合材料成型为承载外力的整体,并通过界面传递载荷于碳纤维,因此它对碳纤维复合材料的技术性能、成型工艺以及产品价格等都有直接的影响。碳纤维的复合方式也会对复合材料的性能产生影响。4碳纤维及其复合材料的应用碳纤维及其复合材料具有高强、高模、耐高温、耐疲劳、导电、导热等特性，因此被广泛应用于土木建筑、航空航天、汽车、体育休闲用品、能源以及医疗卫生等领域。此外，碳纤维在电子通信、石油开采、基础设施等领域也有着广泛的应用，主要用于放电屏蔽材料、防静电材料、分离铀的离心机材料、电池的电极，在生化防护、除臭氧、食品等领域种也有出色的表现。由碳纤维和环氧树脂结合而成的复合材料，在航空领域由于其比重小、刚性好和强度高而成为一种先进的航空航天材料。因为航天飞行器的质量每减少1kg。就可使运载火箭减轻500kg。所以，在航空航天工业中争相采用先进复合材料。有一种垂直起落战斗机，它所用的碳纤维复合材料已占全机质量的1/4，占机翼质量的1/3。据报道，美国航天飞机上3只火箭推进器的关键部件以及先进的MX导弹发射管等，都是用先进的碳纤维复合材料制成的碳纤维是一种纤维状碳材料。它是一种强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈