结构与性能-第七章

材料的增强和增韧饶平根陶瓷材料虽然具有较高的弹性模量、较低的密度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等一系列优良的性能，但由于其致命的弱点——脆性，而大大限制了它的应用范围。陶瓷材料的强韧化一直是世界各国材料学者的热门研究课题，经过数十年的努力，已经取得了不少成果。本章节将对材料增强和增韧的基本原理、途径以及机理进行介绍和讨论。陶瓷材料的强韧化先驱R.C.GarvieƒR.C.Garvie,R.H.J.Hannink,R.T.Pascoe,“CeramicSteel?”,Nature,258,703-704(1975)ƒ以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷(Ca-PSZ),并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应显著提高了ZrO2韧性和强度,开创了陶瓷材料的强韧化的新纪元TRIP钢KIC=560目前断裂韧性最好的超高强度钢1材料增强和增韧的基本原理ƒ脆性是陶瓷的特征，也是陶瓷的致命弱点。它间接地反映在陶瓷较低的抗机械冲击强度和较差的抗温度骤变性，直观地表现在一旦受到临界的外加负荷，陶瓷的断裂则具有爆发性的特征和灾难性的后果。作为最常用的工程材料之一的氧化铝陶瓷其断裂韧性只有约3.5MPa，抗弯强度也仅仅为380MPa左右，然而一般的铸铁材料的断裂韧性可达20MPa，因此，克服陶瓷材料的脆性，提高陶瓷材料的强度，达到材料的强化和韧化是进一步扩大其应用范围的关键。m•m•ƒ克服陶瓷材料的脆性，可以从两个方面加以考虑：一是在裂纹扩展过程中使之产生有其他能量消耗机构，从而使外加负载的一部分或大部分能量消耗掉，而不致集中于裂纹的扩展上，其次是在陶瓷体中设置能阻碍裂纹扩展的物质场合，使裂纹不能再进一步扩展。ƒ根据断裂力学，抗弯强度和断裂韧性可由下式表示：ƒƒƒ式中为抗弯强度，E为弹性模量，为断裂能，c为裂纹尺寸，KIC为断裂韧性。ƒ从上式可以看出：要达到提高陶瓷材料强度的目的，必须提高断裂能和弹性模量以及减小裂纹尺寸；要达到提高陶瓷材料韧性的目的，必须提高断裂能和弹性模量；因此可见，对于相同的裂纹尺寸，增大则也相应增大，增韧的同时也达到增强的目的。2ffEcγσ=2ICfKEγ=fγfσICKfσƒ减小裂纹尺寸可以采取以下措施：（1）减少和避免工艺缺陷；（2）减少和避免表面损伤；（3）晶粒细化；（4）排除气孔，实现全致密；（5）避免晶粒异常长大（6）选择适当的组成，避免因热膨胀系数相差过大或发生不需要的相变而产生危险裂纹。提高弹性模量的措施有：（1）排除气孔，提高致密度；（2）加入高弹性模量的第二相组成复合材料。断裂能是裂纹扩展的阻力，是陶瓷材料强韧化的主攻方向，在裂纹扩展过程中，任何为断裂能的提高做出贡献的能量损耗机制都有助于克服材料的脆性。透明氧化铝中异常晶粒生长ƒ断裂能是由材料断裂过程中所消耗的各项能量所组成：ƒƒ式中：γf为断裂能，γs为热力学表面能,γp为塑性形变能，γT为微裂纹形成能。ƒ断裂能对材料的组成和显微结构敏感，可以通过材料的组成和结构设计，增加断裂过程中的能量消耗项数以及增大各项的大小来提高断裂能。fspTcγγγγγ=++++⋅⋅⋅⋅2材料增强与增韧的途径ƒ材料增强与增韧的途径主要有：相变增韧、微裂纹增韧、纤维（或晶须）增强增韧、第二相颗粒弥散强化等。2．1相变增韧ƒ关于相变增韧的研究主要是围绕着ZrO2的相变特性展开的。ZrO2具有三种晶型，分别为立方结构（c）、四方结构（t）和单斜结构（m）。三种晶型存在于不同的温度范围，并可相互转化：ƒƒƒ通常ZrO2仅以单斜相形式存在，有两种途径可将立方相或四方相保持至室温：(1)降低ZrO2的晶粒尺寸。ZrO2高温相的表面能低于低温相，若晶粒足够小，可在室温下存在。据计算，四方相在室温下的临界晶粒尺寸为30nm，通常存在于超细粉中。(2)在ZrO2中固溶入第二种氧化物，增大阳离子平均半径，使阴、阳离子的半径比更接近稳定八配位要求。根据ZrO2的晶体结构，添加剂应为立方结构，阳离子半径须大于锆离子半径，且碱性不能太强。CaO、MgO、Y2O3及CeO2均可用作稳定剂。ƒ氧化锆四方相与单斜相间的转变是马氏体相变，属于一级相变，仅存在固态转变，具有成核的生长过程，有多种特征：(1)相变是无扩散的。在相变温度下单斜相迅速形成，原子有序协调地位移，位移量小于一个原子间距，原相邻原子相变后仍保持相邻位置，相变前后组成不变。(2)相变是非热的，无温度突变。由于相变时应变能增大，阻碍了相变的进一步发生，只有降低温度，增大推动力，相变才可继续。(3)相变过程伴有3～5%的体积变化及7～8%的剪切应变。ƒ氧化锆相变增韧的机理是：亚稳四方氧化锆晶粒受基体抑制而处于压应力状态。材料在外力作用下，会在裂纹尖端导致应力集中而产生张应力，减小对四方氧化锆晶粒的束缚，这时裂纹尖端的应力场可诱发t→m相变，并产生体积膨胀，相变和体积膨胀过程除吸收能量外，还在主裂纹作用区产生正应力，二者均阻止或延缓裂纹扩展，从而提高材料的断裂韧性和强度。ƒƒ应力诱导相变增韧示意图ƒ相变对增韧贡献的定量计算同时涉及热力学、动力学和断裂力学，其计算公式可以表示为：ƒƒ式中，K0为无相变增韧时材料的断裂韧性，R为裂纹引起的相变区尺寸，为对增韧有贡献的四方相相变体积分数，E为弹性模量，为相变前后化学自由能的变化，为相变弹性应变能的变化，为相变伴随的微开裂和孪晶产生表面能(或界面能)，ƒ为泊松比()1220221cttmstrsICcRVEGUUKKν→∆∆+∆+∆=+−tV∆ctmG→∆strU∆sU∆cνƒ根据上式，提高应力诱导相变增韧效果的途径有：(1)增大材料的弹性模量，即添加具有高弹性模量而又与ZrO2化学相容的物质。(2)提高材料的有效相变体积分数，这与稳定剂的种类、掺量、分布、晶粒大小及烧结工艺制度密切相关。(3)使相变区尽可能大。(4)在保证将ZrO2稳定在四方相的前提下，增大相变化学驱动力，这主要取决于稳定剂的成分及添加量。一般随温度的升高而减小，因而在较高的温度下使用时，相变增韧作用会降低，特别是当温度提高到800℃以上时，应力诱导相变增韧完全失效。影响应力诱导相变的主要因素有：(1)ZrO2的晶粒尺寸及分布状态。(2)稳定剂的种类和添加量。(3)材料的使用温度。∆Gtmc→∆Gtmc→∆Vt晶粒尺寸的影响ƒ已相变冷却到室温相变应力下相变应力下不相变Dc1DcDc2自发相变临界尺寸应力诱导相变临界尺寸应力诱导不相变临界尺寸D＞Dc1材料中容易出现大裂纹，须尽可能避免Dc＜D＜Dc1微裂纹增韧Dc2＜D＜Dc应力诱导相变增韧D＜Dc2无相变增韧作用，可能产生第二相弥散强韧化应力诱导相变增韧区微裂纹增韧区Dƒ利用亚稳四方相在应力诱导下相变对裂纹尖端能量的吸收作用，人们制造出了相变增韧陶瓷，其类型主要有三种：(1)c-ZrO2相基体上弥散分布着t-ZrO2的双相组织，即部分稳定氧化锆(PartiallyStabilizedZirconia，PSZ)，通常由c-ZrO2经热处理后析出纺锤状的t-ZrO2来制备，如Mg-PSZ、Ca-PSZ等。(2)t-ZrO2相完全分散到其它陶瓷基体，即弥散四方相氧化锆增韧陶(ZirconiaToughenedCeramics，ZTC)，如ZrO2增韧Al2O3（ZTA）等。ƒ(3)完全由t-ZrO2细晶组成的四方氧化锆多晶体(TetragonalZirconiaPolycrystal，TZP)，即由部分可相变ZrO2增韧不可相变的ZrO2基体，如Y-TZP、Ce-TZP等，目前Y-TZP的断裂韧性最高可达15-30MPa，抗弯强度最高超过2000MPa。m•ƒZTA和Y-TZP材料的x-衍射图谱，ƒt代表t-ZrO2，α代表α-Al2O31015202530354045505560657075ZTATZPttttttttαααααααααtttttIntensity2θƒ(a)PSZ(b)ZTA(c)TZPƒ氧化锆增韧陶瓷的三种典型组织形貌ƒ(b)ZTAƒ表面显微形貌照片。（a）Y-TZP相变量的计算:tmmmIIIIIVmm)111()111()111()111()111(+++=−−表面断口mmVVV−=∆ZTA中的四方氧化锆相变1425OC∆V≈20%1475OC∆V≈24%Y-TZP相变裂纹2．2微裂纹增韧ƒ如果氧化锆晶粒大于临界尺寸，当材料冷却至室温时，t-ZrO2会自发发生马氏体相变成m-ZrO2，并在周围的基体中形成许多裂纹核或微裂纹。ƒƒ微裂纹增韧示意图微裂纹显微结构照片ƒ这些微裂纹或裂纹核能降低其作用区的弹性模量，并受外应力作用时以亚临界缓慢扩展，释放了主裂纹尖端的部分应变能，增加了由裂纹扩展面积增加所产生的总表面能，增大了主裂纹进一步扩展所需的能量，有效地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性，微裂纹增韧对韧性的贡献可表示为：ƒƒ式中，E为基体的弹性模量，为裂纹表面的比表面能，为微裂纹区的大小，m为微裂纹面积密度。∆KEm=2γργρƒ微裂纹的密度取决于氧化锆的含量和粒度，微裂纹分布的均匀性取决于氧化锆分布的均匀性。微裂纹的密度越高，增韧效果越好。如果氧化锆颗粒分布不均匀，则会造成局部微裂纹密度过大而聚集起来，甚至变成贯通的大裂纹，使材料性能严重恶化。微裂纹增韧在提高材料断裂韧性的同时，由于材料中含有众多的微裂纹，会在一定程度上降低弹性模量和强度。但微裂纹增韧效果随温度变化不大，材料的高温韧性和强度仍然较好，同时具有良好的抗热震性，这一点不同于应力诱导相变增韧。2．3纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料ƒ纤维（或晶须）增强陶瓷基复合材料是高强度、高模量的陶瓷纤维（晶须）与陶瓷基体构成陶瓷基复合材料，包括短纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料和长纤维增强陶瓷基复合材料。ƒ短纤维（晶须）主要包括Al2O3纤维和晶须、SiC纤维和晶须、Si3N4纤维和晶须等，目前使用比较多的晶须是SiC晶须，其次是Si3N4晶须。短纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料制备工艺是将纤维或晶须均匀分散在陶瓷基体中后一般采用热压烧结或热等静压烧结而成。长纤维的代表是碳纤维，碳纤维是聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、粘胶（rayon）基碳纤维和沥青（pitch）基碳纤维的总称。纤维和晶须显微结构照片ƒ这三种碳纤维均通过有机先驱丝不熔化处理、碳化处理（碳纤维）和石墨化处理（石墨纤维）的工艺过程来制备。长纤维增强陶瓷基复合材料制备工艺为“含浸—成型—热处理—烧结”，其中长纤维在基体中排列取向是根据实际构件的使用要求确定的，通常分为一维单向排列、二维或三维多向排列。二维或三维织造技术可分为编织（机织）、针织、辫织和穿刺等。ƒ纤维（晶须）强韧化是利用纤维（晶须）桥联、裂纹偏转和纤维（晶须）拔出等机理，来达到提高陶瓷的韧性和强度的一种方法。纤维（晶须）强韧化的效果不仅仅取决于纤维（晶须）和基体本身的性能，而且还和它们之间性能的对比关系以及界面的结合状态密切相关。因此，要获得良好的强韧化效果，必须考虑纤维（晶须）与基体之间的化学相容性和物理相容性。ƒ化学相容性是指在制造和使用温度下纤维（晶须）与基体两者不发生化学反应及不引起性能退化ƒ物理相容性是指两者的热膨胀和弹性匹配，通常希望使纤维（晶须）的热膨胀系数和弹性模量高于基体，使基体的制造残余应力为压应力。ƒ纤维（晶须）增强、增韧机理包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维（晶须）拔出、裂纹偏转、纤维（晶须）桥联和相变增韧等，它们可单独或联合作用。ƒ基体预压缩应力由于纤维（晶须）与基体之间热膨胀系数的失配在基体中可以产生压应力或拉应力，如果αfαm，则产生压应力，基体受压起到预加应力的作用提高了复合材料的强度，但是如果膨胀系数差别太大，则会造成过大应力以致产生界面分离和微裂纹，反而使复合材料的强度降低。ƒ裂纹扩展受阻当纤维（晶须）的断裂韧性比基体本身的断裂韧性大时，当基体裂纹扩展达到纤维（晶须）时，应力集中导致结合较弱的纤维（晶须）/基体界面解离，在应变进一步增加时，将导致纤维（晶须）断裂并使其断头从基体中拔出。ƒ纤维（晶须）拔出具有较高断裂韧性的纤维（晶须），当基体裂