第十二讲超导材料

第四章材料研究新进展第一节超导材料超导转变温度提高的历史*研究历史从超导电性的发现到BCS理论的建立（1911-1957）从BCS理论的建立到高温超导体的发现（1957-1986）从高温超导体的发现到MgB2的发现（1986-2001）从MgB2的发现至今（2001-高温超导体*晶格结构图中表示出原点不同的两种晶胞。(a)以Ca作晶胞原点，则原子坐标参数为：Ca(0,0,0)，Ti(,,),O(,,0)；(b)以Ti作晶胞原点，则原子坐标参数为：Ca(,,)，Ti(0,0,0)，O(0,0,)2121212121212121CaTiO3的结构21)(2xbxaRRtRRt称为容忍因子，Ra,Rb和Rx分别是A,B和X离子的半径。经验表明，当A离子和B离子的价态之和等于+6以便保持化合物的电中性且0.8≤t≤1.0时，复合金属氧化物ABX3能以钙钛矿型结构存在。*钙钛矿堆集高温超导体的母体是由Cu原子形成的反铁磁背景的Mott绝缘体，由钙钛矿结构单元通过堆叠或者错位堆叠的方式长成大的晶胞，并在某些位置上失去氧而形成。*Y系超导体常见的超导相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247Y-123(7-δ)Y-123的很多性质均随着氧含量的不同而发生变化。在δ0.2时，晶体属于正交晶系，空间群Pmmm，晶格参数a=3.8187Å,b=3.8833Å,c=11.6687Å；δ=1时，Cu-O链上含氧量为零，晶格变为四方晶系，空间群变为P4/mmm；δ在约在0.6-1.0区间内时，δ个氧原子随机分布在晶胞两端的Cu-Cu之间，此时晶格也是四方结构。Y-123的Tc也随着氧含量的多少而变化，而且在0.3δ0.5时，Tc达到60K并且不随δ变化，形成一个“平台”，曾经认为平台的形成和orthⅠ和orthⅡ转变有关，后来发现并非如此，关于该现象尚无合理的解释。*Y系超导体常见的超导相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247同属于正交晶系的Y-124相与Y-123的不同在于b方向的Cu-O单链变成了双链，两个Cu-O链在b方向有相对b/2的错位，形成了edge-sharing形式的平行于bc面的单层Cu-O面。由于空间对称性发生了变化，Y-124的晶胞c轴是123相的两倍多，达到27.24Å，空间群为A-centeredAmmm。具有更长c轴的Y2Ba4Cu7O15-δ则是Y-123和Y-124在c方向交替排列的结果。*Bi系超导体Bi2Sr2Can-1CunO2n+4。当n=1,2,3时，分别被称为Bi-2201、Bi-2212、Bi-2223相。它们的Tc随CuO面的层数增加而增加。分别为~10K,~85K和~110K。Bi系超导体晶格属于底心正交晶格，空间群为Amaa(n=1)A2aa(n=2,3)，a≈b≈5.4Å,c轴随n=1到3的增加从约24Å到36Å变化。晶格特点是两个RS结构的Bi-O层和一个Sr-O层与被n-1个Ca层间隔开的nCuO2超导层沿c轴方向相间排列而成。Hg系超导体HgBa2Can-1CunO2n+2+δ是至今合成的最新也是具有最高超导临界温度的高温超导系列。已知结构的Hg系超导体都是四方晶系，空间群为P4/mmm，n=1、2、3、4的a轴和c轴长度分别为（3.889Å,9.546Å）(3.8586Å,12.697Å)(3.855Å,15.858Å)和(3.849Å,19.003Å)。Hg系超导临界温度比其它类别的超导体有很大提高，N=1的相HgBa2CuO4+δ具有94K的转变温度，这在单层CuO2面中是最高的;随n的增加Tc值也随之增加，在n=3时Tc达到最大值133K(常压)，这是已知超导体中最高的；虽然n甚至还可以提高到8，但临界温度却在降低,这一点对别的系列的超导体也是适用的[40]。该系列的压力效应十分显著。朱经武等[41]在高压条件下观测到的Hg-1223的Tc从常压时的135K增加到15GPa时的153K，以后又将其提高到45GPa时的164K[42]，原因尚不清楚。*Hg系列超导体*La系超导体La2-xAxCuO4+δ(la-0201)为四方晶系，在室温x0.05时空间群I4/mmm，晶格参数a=3.8Å,c=13.2Å其母体结构为La2Cu04结构（n=1,R-P）,钙钛矿结构单元LaCuO3以a/2+b/2的位移方式堆叠形成这种结构。该结构也可看成是IL(CuO2)和RS(La2O2)交错排列形成。Tl系分为TlBa2Can-1CunO2n+3和Tl2Ba2Can-1CunO2n+4两种，除了前者在n=1时是半导体外，二者的Tc均随n的增加而增大，并且在n相同时，前者的Tc比后者低15－20K左右，Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc可达125K。含有单Tl-O层的晶格为简单四方结构，空间群为P4/mmm,a轴长度在n=1、2、3时分别为3.869、3.850、3.843Å,c轴长度分别为9.69、12.72和15.87Å；含有双Tl-O层的材料晶格一般认为是体心四方，空间群为I4/mmm。晶胞两端的两个Tl-O层以RS的形式排列，这样每个能反应对称性的晶胞包含两个化学式量的原子，其c轴均比相应的单Tl-O层的c轴长一倍以上，a轴则比相应单Tl-O层的a轴稍短。Pb系容易通过原子替代生成很多超导体，现以常见的Pb2Sr2MCu3O8（M为Ca、Y或稀土元素）来说明其结构。它与Tl系最大的不同在于多了一个Cu原子层作为绝缘层，这与YBCO有些相似：Cu担当两个角色，由此可把Pb2Sr2MCu3O8结构形式表示成Pb-3212。基本物性超导:(1)零电阻现象:1911年，荷兰物理学家H.Kamerlingh-Onnes在液化了氦气以后，即利用液氦的低温环境研究金属在很低温度下的导电特性，发现Hg在4.2K左右电阻突然消失，即零电阻现象;(2)Meissner效应:1933年，Meissner和Ochsenfeld等发现超导体独特的磁性质：在超导状态下，超导体内部磁感应强度必须为零，称Meissner效应。第一类超导体和第二类超导体临界温度临界磁场穿透深度相干长度临界电流密度所有的铜氧化物高温超导体的母体都是具有由Cu原子形成的反铁磁背景的Mott绝缘体，当用掺杂或其他方法引入载流子（电子或空穴）以后，母体的Neel温度TN迅速下降，在约0.02时达到零，从约0.05开始，开始进入超导态，随着掺杂量逐渐增加,Tc成“弓”形变化,在约0.16时达到最大值，称最佳掺杂（optimallydoped），继续增加掺杂量在0.27时超导电性消失，系统由前面的超导态进入正常金属态。p低于或高于最佳掺杂值分别称为欠掺杂（underdoped）或过掺杂（overdoped）对于绝大多数高温超导体，每个CuO2单元所对应的载流子数目p和临界温度Tc之间有下列经验公式成立：其中Tc,max是最佳掺杂时的超导转变温度。2,max/182.6(0.16)ccTTp普适相图“0.19问题”J．L．Tallon等人对高温超导相图的研究做出了重要贡献。他们系统地考察了La系、Y系(Y-123,124,YCa,YZn)和Bi系，收集了熵、电阻率、拉曼散射、角分辨光电子能谱、直流磁导率和核磁共振等诸多实验数据,发现T*线基本上都落在同一直线上，且该线延伸与横轴交于0.19处，这就是著名的“0.19问题”，这点也称量子临界点。可表为T*=K（1-P/Pc），K是零掺杂的超交换能，量级为0.1eV，P为掺杂产生的载流子浓度，Pc为T*线与横轴的交点的载流子浓度，约为0.19。在这点两侧，物理性质发生陡变，当P≤0.19时，在欠掺杂区，随着凝聚能的急聚减小呈现弱的超导电性；当P≥0.19时，在过掺杂区，呈现强的超导电性。“1/8问题”一般来说，高温超导体的超导转变温度随掺杂量的变化遵从：在欠掺杂区域，随x的增加而增加，在过掺杂区随x的增加而减小。但Moodenlaugh等在实验中发现，La-Ba-Cu-O超导转变温度Tc随掺杂量的增加在掺杂浓度x=1/8处，突然降低，这即是引起人们广泛关注的“1/8问题”。后来，人们发现“1/8问题”不仅在La-214中存在，而且在Bi2212和Y-123中也存在。这说明“1/8问题”在电子相图中具有重要意义。掺杂效应Fe、Co、Ni、Al、Zn在Cu(1)掺杂的掺杂度和Tc的关系0.00.10.20.30.40.530405060708090100Tc=92.8-50.6x-162.7x2Tc(K)Prcontent(x)Y1-xPrxBa2Cu3Oy:Tc=92.3-81.7x-105.9x2YBa2-xPrxCu3Oy:Tc=90-7.52x-576.7x2ＢＣＳ理论在超导微观理论方面，1957年，Bardeen,Cooper和Schriefer提出BCS理论，证明了超导电性来源于费米面附近电子配对所形成的Cooper对，这种电子对具有在实际位置空间中的电子的相关性。这种束缚电子对的集合态导致了超导电性，BCS理论对传统超导体给出了很好的描述。它的Tc公式表示为:3.52称为BCS理论的能隙系数。BCS理论是弱耦合理论，后来进一步发展形成强耦合理论。52.3/20cTＲＶＢ理论共振价键（RVB）理论：代表派人物是P.W.Anderson。早在1987年初，Anderson就提出了以共振价键理论（resonating-valence-bond简称RVB）取代传统的费米液体理论，解释刚刚发现不久的高温超导铜氧化物。由RVB发展而来的Luttinger液体理论可以同时兼顾反铁磁绝缘相和超导相，对大半个电子相图给出独特的解释。该理论认为，二维CuO2面的物理本质同一维反铁磁链一样，费米液体图象不再适用，且低能激发态时自旋自由度和电荷自由度分离，分别为带电荷而无自旋的空穴和带1/2自旋而不带电荷的自旋子。它圆满地解释了Y-123的ρ(T),RH(T)和cotH(T)行为，特别是改变氧含量，Co替代Cu（1），Ni和Zn替代Cu（2）后的一系列变化。2002年，Nobel奖得主Laughlin提出Gossamer超导理论，指出单带模型(Hubbard和t-J)不能是高温超导理论的出发点，并引发了RVB理论研究的复苏。2003年11月，Anderson提出RVB-PlainVanilla超导理论，依靠有效单带模型及RVB函数的变分计算，给出了超导态的相图，并把Gossamer的理论包容在内，紧接着Bell实验室的Varma全面地分析了RVB-PlainVanilla超导理论，指出其理论上的不适当和与大量实验结果的矛盾。关于高温超导机制的研究仍在积极进行中，揭开其“庐山真面目”尚需时日。ＭgＢ２超导体2001年报导硼和镁形成的化合物刷新了金属化合物超温度的最高纪录，如图示意的是该化合物的晶体结构单元，镁原子形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子，6个硼原子位于棱柱内，关于二硼化镁超导体机理研究经历了一波三折的过程.由于二硼化镁的超导转变温度接近传统电声耦合的上限，因此一开始很多人相信的超导电性可能不是来自传统的电声耦合，而是由其他原因所致.后来，二硼化镁中硼原子的同位素效应实验演示出超导转变温度对原子质量具有明显的依赖关系，因此人们逐渐相信电声耦合作用对超导的形成是十分重要的.进一步又发现，对此系统的任何形式的掺杂只会使超导温度下降，因此人们越来越相信二硼化镁超导体可能只是一个众多二元合金超导体中的“漏网之鱼”，并且人们将其超导完全归结于传统超导体的BCS机理.然而，人类的想象与自然界的客观事实总是有些差距，这也是促使科学家不断更新和提高自己认知的动力.后来的理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面，电声耦合所造成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙.这一点又与传统的所有的超导体完全不同.有关两个能隙的图像后来被比热、核磁共振、电子隧道谱和角分辨光电子谱的实验广泛证实.超导机理强耦合的电声作用使其仍可纳入BCS的理论框架之内,但其特