核磁共振波谱分析法的小论文

核磁共振波谱分析法摘要：将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。按工作方式，可将高分辨率核磁振仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪。在有机化合物中，经常研究的是1H核和13C核的共振吸收谱。核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移，质子的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此，核磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一。此外，核磁共振扑还可应用于定量分析，相对分析质量的测定及应用于化学动力学的研究等。核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。关键词：进动跃迁核磁共振波谱仪试样制备应用引言：在人类生活和生产中，材料是必需的物质基础。新材料的使用对人类历史的发展起了重要的作用。20世纪70年代，人们曾把材料、信息、能源归纳为现代文明的三大支柱，可以想象材料在我们日常生活中的重要性。材料的性能是材料内部因素在一定外界因素作用下的综合反映，而且物质的组成和结构取决与材料的制备和使用条件。我们可以运用研究方法，了解研究材料结构、性能的重要性。研究方法可以分为化学成分分析、结构测定、图像分析、表面分析等内容，自1945年底美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号以来，已经过了六十多年，在这60多年内，由于其在结构分析方面的特殊优势，NMR理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。到目前为止，NMR技术已经在物理、化学、材料、生物和医学等多个学科得到了很广泛的应用。分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。正文：基本原理磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同：质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号.核磁共振波谱仪和试样的制备按工作方式，可将高分辨率核磁振仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪。一、连续波核磁共振谱仪它主要由下列主要部件组成：①磁铁，②探头，③射频和音频发射单元，④频率和磁场扫描单元，⑤信号放大、接受和显示单元。后三个部件装在波谱仪内。（一）磁铁磁铁是核磁共振仪最基本的组成部件。它要求磁铁能提供强而稳定、均匀的磁场。核磁共振仪使用的磁铁有三种：永久磁铁，电磁铁和超导磁铁。由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.5T。而超导磁体可使磁场高达10T以上，并且磁场稳定、均匀。目前超导核磁共振仪一般在200~400MHz，最高可打600MHz。但超导核磁共振仪价格高昂，目前使用还不十分普遍。（二）探头探头装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号，是仪器的心脏部分。探头除包括试样管外，还有发射线圈接受线圈以及豫放大器等元件。待测试样放在试样管内，再置于绕有接受线圈和发射线圈的套管内。磁场和频率源通过探头作用于试样。为了使磁场的不均匀性产生的影响平均化，试样探头还装有一个气动涡轮机，以使试样管能沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。（三）波谱仪（1）射频源和音频调制高分辨波谱仪要求有稳定的射频频率和功能。为此，仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器得到基频，再经过倍频、调频和功能放大得到所需要的射频信号源。为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力，必须用音频调制磁场。为此，从石英晶体振荡器中的得到音频调制信号，经功率放大后输入到探头调制线圈。（2）扫描单元核磁共振仪的扫描方式方式有两种：一种是保持频率恒定，线形地改变磁场，称为扫场；另一种是保持磁场恒定，线形地改变频率，称为扫频。许多仪器同时具有这两种扫描方式。扫描速度的大小会影响信号峰的显示。速度太慢，不仅增加了实验时间，而且信号容易饱和；相反，扫描速度太快，会造成峰形变宽，分辨率降低。（3）接受单元从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱。（4）信号累加若将试样重复扫描数次，并使各点信号在计算机中进行累加，则可提高连续波核磁共振仪的灵敏度。当扫描次数为N时，则信号强度正比于N，而噪音强度正比于N，因此，信噪比扩大了N倍。考虑仪器难以在过长的扫描时间内稳定，一般N=100左右为宜。二、脉冲傅里叶核磁共振谱仪（PFT-NMR）连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和就手方式，在某一时刻内，只能记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱的核，如C13、N15等，即使采用累加技术，也得不到良好的效果。为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时频率，再采用多道接受装置同时得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫描速度为2Hz•s-1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接受机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。傅里叶变换NMR谱仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减（freeinductiondecay,FID）信号的叠加信息，即时间域函数，然后以快速傅里叶变换作为“多道接受机”变换出各条谱线在频率中的位置及其强度。这就是脉冲傅里叶核磁共振仪的基本原理。图12-3是乙基苯的傅里叶变换核磁共振谱图。傅里叶变换核磁共振仪测定速度快，除可进行核的动态过程、瞬变过程、反应动力学等方面的研究外，还易于实现累加技术。因此，从共振信号强的H1、F19到共振信号弱的C13、N15核，均能测定。三、试样的制备（1）试样管根据仪器和实验的要求，可选择不同外径（Ф=5，8，10mm）的试样管。微量操作还可使用微量试样管。为保持旋转均匀及良好的分辨率，管壁应均匀而平直。（2）溶液的配制试样质量年度一般为500~100g•L-1，需纯样15~30mg。对傅里叶核磁共振仪，试样量可大大减少，H1谱一般只需1mg左右，甚至可少至几微克；C13谱需要几到几十毫克试样。（3）标准试样进行实验时，每张图谱都必须有一个参考峰，以此峰为标准，求得试样信号的相对化学位移，一般简称化学位移。于试样溶液中加入约10g•L-1的标准试样。它的所有氢都是等得到相当强度的参考信号只有一个峰，与绝大多数有机化合物相比，TMS的共振峰出现在高磁场区。此外，它的沸点较低（26.5℃），容易回收。在文献上，化学位移数据大多以它作为标准试样，其化学位移0。值得主要的是，在高温操作时，需用六甲基二硅醚（HMDS）为标准试样，它的04.0。在水溶液中，一般采用3-甲基硅丙烷磺酸钠DSSNaSOCHCHSiCHCH322233作标准试样，它的三个等价甲基单峰的0.0，其余三个亚甲基淹没在噪声背景中。（4）溶剂H1谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、二甲亚砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。值得注意的是，在氘代溶剂中常常因残留H1，在NMR谱图上出现相应的共振峰。核磁共振谱的应用核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移，质子的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此，核磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一。此外，核磁共振扑还可应用于定量分析，相对分析质量的测定及应用于化学动力学的研究等。一、结构鉴定核磁共振谱像红外光谱一样，有时仅根据本身的图谱，即可鉴定或确认某化合物。对比较简单的一级图谱，可用化学位移鉴别质子的饿类型。它特别适合于鉴别如下类型的质子：CH3O-，CH3CO-，CH2＝C-，Ar-CH3，CH3CH2-，（CH3）2CH-，-CHO，-OH等。对复杂的未知物，可以配合红外光谱，紫外光谱，质谱，元素分析等数据，推定其结构。二、定量分析积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系。这不仅是对化合物进行结构测定时的重要参数之一，而且也是定量分析的重要依据。用核磁共振技术进行定量分析的最大优点是，不需引进任何校正因子或绘制工作曲线，即可直接根据各共振峰的积分高度的比值。三、相对分子质量的测定在一般碳氢化合物中，氢的重量分数较低，因此，单纯由元素分析的结果来确定化合物的相对分子质量是较困难的。四、在化学动力学研究中的应用研究化学动力学是核磁共振谱法的一个重要方面。例如，研究分子的内旋转，测定反映速率常数等。虽然用核磁共振技术难以观察到分子结构中构象的瞬时变化，但是，通过研究核磁共振谱对温度的以来关系，可以获得某些动力学信息。结论：磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号.核磁共振谱能提供的参数主要有化学位移，质子的裂分峰数、偶合常数以及各组峰的积分高度等。这些参数与有机化合物的结构有着密切的关系。因此，核磁共振谱是鉴定有机、金属有机以及生物分子结构和构象等的重要工具之一，由于其在结构分析方面的特殊优势，NMR理论和谱仪技术得到了迅速的发展和推广。此外，核磁共振扑还可应用于定量分析，相对分析质量的测定及应用于化学动力学的研究等。参考文献杭州大学化学系.1999.分析化学手册第七分册——核磁共振波谱分析.第二版.北京：化学工业出版社宁永成.2000.有机化合物结构鉴定与有机波谱学.第二版.北京：科学出版社严宝珍.1995.核磁共振在分析化学中的应用.第二版.北京：化学工业出版社