聚氯乙烯

12第一章聚氯乙烯学习指南：本章主要讲述聚氯乙烯树脂及塑料的合成、结构、性能和用途。要求了解聚氯乙烯树脂的合成方法，知道悬浮聚合与乳液聚合产物在性能及用途上的差异，理解聚氯乙烯具有热敏性的原因及对性能和成型加工的影响，掌握其性结构和性能特点，初步学会根据制品用途和成型加工方法选用不同型号的聚氯乙烯树脂。对聚氯乙烯相关品种仅作一般了解。聚氯乙烯(PVC)是以氯乙烯为单体聚合而得的聚合物，自上世纪30年代首先在德国开始工业化生产以来，由于它原料来源丰富，用途广泛，在通用塑料中一直占有重要地位，其产量在塑料中仅次于聚乙烯居第二位。我国从1958年开始工业化生产PVC树脂，尤其是70年代以后，着重解决了树脂中氯乙烯单体含量过高和“粘釜”两大技术难题，对PVC树脂颗粒形态和成型加工之间的关系也进行了深入的研究，促使PVC工业一直处于高速发展之中。PVC树脂具有化学稳定性好，力学性能高，电气绝缘性优良，难燃自熄，价格低廉等优点；但也存在热稳定性差，使用温度不高，硬质制品的脆性较大、不耐寒，在光和热的作用下易老化的缺点。PVC塑料是以PVC树脂为基体，加入各种塑料助剂制备而成的多组分塑料。各种组分都直接影响到它的性能，通过改变配方可制得软、硬程度不同及多种功能的塑料材料和制品，在农业、建筑、化工、电气、机械和日常生活中广泛用途。第一节聚氯乙烯的合成一、氯乙烯单体氯乙烯单体在常温常压下为无色气体，沸点为－13.9℃，溶于丙酮、乙醇、芳烃等有机溶剂，不溶于水。通常氯乙烯单体在加入少量阻聚剂后加压成液体进行贮存或输送，添加的阻聚剂在聚合前采用蒸馏或用氢氧化钠溶液洗涤除去。氯乙烯的工业生产方法有乙炔电石法、联合法、氧氯化法等。1.乙炔电石法乙炔与氯化氢气体反应生成氯乙烯的方法称为乙炔电石法，这是最早实现工业化生产的方法，具有投资少、技术简单、产品纯度高的优点。其反应如下：氯化氢可以从由电解食盐得到，乙炔可由碳化钙(电石)与水反应制得。由于电石是由石灰石煅烧而得，故能耗大、成本高，因而该法应用已逐渐减少。2.联合法由石油裂解制得的乙烯经氯化后生成二氯乙烷，然后在加压条件下将其加热裂解制得氯乙烯和氯化氢，生成的氯化氢再与乙炔反应又可得到氯乙烯。该法可直接利用氯碱工业的氯气，因此成本较乙炔电石法低。其化学反应式如下：CH2CH2+Cl2CH2ClCH2ClCH2CHCl+HClCHCHCH2CHCl+HClCHCHCH2CHCl+HCl13CH2CH2+Cl22+O2CH2CHCl2H2O+21213.氧氯化法本法是以乙烯为原料经氧氯化作用直接得到二氯乙烷，然后二氯乙烷裂解生成氯乙烯，总反应式如下：氧氯化法是随着石油工业的发展于上世纪60年代问世的，由于原料丰富，节省电能，成本较低，是当前生产氯乙烯的主要方法。二、氯乙烯单体的聚合使用某些过氧化物和偶氮化合物作引发剂，在热、光或辐射能的作用下，氯乙烯单体能顺利地进行自由基型连锁反应聚合成PVC树脂，其反应式为：聚合过程中聚合度由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂用量来调节。工业上采用的聚合方法有四种，悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合。表1-1比较了四种聚合方法的基本情况。下面就工业上最常采用的悬浮聚合和乳液聚合加以讨论。表1-1聚氯乙烯四种聚合方法的比较聚合方法温度调节聚合度聚合物形态工艺及产物特点悬浮聚合容易低粉状小粒子工艺成熟，后处理简单，质量好，成本低，占PVC总产量的90%左右，用途广泛乳液聚合容易高糊状生产易连续化，产品粒细，但后处理复杂，含杂质多，电绝缘性、热稳定性及色泽较差，一般用于糊塑料本体聚合难低粉状小颗粒工艺简单，树脂纯度高，性能优异，适宜制造高度透明制品，但反应热不宜排除溶液聚合容易低糊状成本高，树脂与溶剂分离及溶剂回收工艺复杂，仅限于制造特殊涂料1.悬浮聚合悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分构成。常用的引发剂有过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二异丙酯等。分散剂有聚乙烯醇、顺丁烯二酸酐、纤维素醚类等。生产中首先在反应釜中加入水、分散剂，用氮气排除空气后，再加入氯乙烯单体搅拌并维持在一定温度范围内(例如50～60℃)进行聚合反应。聚合后的悬浮液先经碱液处理，以中和反应过程中分解的氯化氢，除去残留的引发剂和吸附在树脂中的单体等杂质，然后再经洗涤、干燥、过筛即得到白色粉状PVC树脂。引发剂CH2CHClnCH2CHCl（）n14悬浮聚合过程中控制不同的反应温度和压力，采用不同的分散剂，改变搅拌形式和强度等聚合条件，聚合后采取不同的后处理方式等，所得到的树脂颗粒形态及性能均不相同，这正是PVC具有不同型号的原因所在。此外，聚合过程中“粘釜”现象会造成相对分子质量过高的组分，在树脂中不易塑化而使透明制品出现晶点，影响制品质量。2.乳液聚合乳液聚合使用水溶性引发剂，氯乙体单体在水介质中由乳化作用分散成乳液状态，在温度和搅拌作用下进行聚合反应，最终的反应产物为糊状物，可直接用于涂覆生产以及应用乳胶的场合。也可经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序制得固体PVC粉料。该种树脂能在常温下配制成分散体——PVC糊塑料，用于生产人造革、泡沫塑料以及织物涂覆等。乳液聚合过程中分散体系稳定性好，反应温度易于控制，单体分散程度均匀，所得到的PVC颗粒较细，相对分子质量高。但工艺复杂，产物中杂质含量较高。第二节聚氯乙烯的结构与性能一、聚氯乙烯的结构许多研究均表明，PVC分子主链中链节基本上是按“头-尾”方式连接的，分子链结构如下：但也存在少量的“头-头”或“尾-尾”连接方式，以及少量的支链结构：一般，PVC大分子链的聚合度在500～2000之间。PVC树脂是线型聚合物，具有热塑性。由于分子链上每隔一个碳原子就有一个带负电性较强的氯原子，因而分子链具有较高的极性，大分子链间相互作用力大，阻碍了分子链之间的相对滑移。因此PVC树脂宏观上表现出一定的刚性和硬度，并具有良好的耐化学腐蚀性。PVC树脂的含氯量大于55%，因而具有阻燃性和自熄性。但增塑剂的加入会降低其阻燃性。PVC分子链中含有短程的间规立构，具有约5%的结晶度，但仍以无规立构为主，属无定形聚合物，可制成透明度较高的材料和制品。在聚合过程中由于发生链转移反应和歧化反应会产生一定数量的不饱和端基和支链，少量端基为引发剂的残基。这些杂结构的存在使PVC的热稳定性下降，在热、氧作用下易产生降解。PVC树脂的相对分子质量对成型加工和材料性能有较大影响。随相对分子质量的增大分了链间作用力和缠结增加，因而材料的Tg和力学强度提高，电绝缘性和耐老化性能也得到改善。但相对分子质量增大会引起熔体黏度上升、加工温度提高，导CH2CHClCH2CHClCH2～～CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl～～15致成型加工困难。对于工业生产的PVC来说，其主要区别不仅在于分子结构和相对分子质量的不同，而且与颗粒结构有关。一般认为PVC树脂颗粒是由微区粒子、初级粒子、聚集体粒子堆砌构成的粗粒，粒径约50～250μm。颗粒的形态、内部孔隙率、表面皮膜、颗粒大小及其分布等对PVC树脂的许多性能均有影响。颗粒较大、粒径分布均匀、内部孔隙率高、外层皮膜较薄时，树脂具有吸收增塑剂快、塑化温度低、熔体均匀性好、热稳定性高等优点。该类树脂我国常称为疏松型PVC树脂，相反，则称为紧密型PVC树脂。目前，工业上以生产疏松型PVC树脂为主。二、聚氯乙烯的性能工业生产的悬浮法PVC树脂为白色或略带黄色的粉状物料，称为粉状树脂；乳液法树脂大多数是糊状物，常称为糊状树脂。粉状树脂在20℃时折光指数为1.544，相对密度为1.35～1.46。它对CO2等气体的透过率较低，对水蒸汽透过率稍高。以PVC树脂为基体的塑料称为PVC塑料，其综合性能见表1-2。表1-2PVC塑料的综合性能性能硬质PVC软质PVC相对密度吸水率（浸24h）/%拉伸强度/MPa伸长率/%弯曲强度/MPa压缩强度/MPa悬臂梁冲击强度/J·m－1邵氏硬度最高工作温度/℃热导率/W（m·K）－1线膨胀系数/10－5℃－1体积电阻率/Ω·㎝介电损耗角正切（106Hz）介电常数（606Hz）介电强度/kV·㎜－11.35～1.460.07～0.535～52＜4070～11255～8521.5～105.8D75～85700.126～0.2935～181012～10160.05792～3.6≥180.16～1.350.15～0.810～24100～500约8.8A50～9550～1000.126～0.1677～251011～10140.05794～9≥14l.力学性能由于PVC是极性聚合物，分子间作用力较大，其固体表现出良好的力学性能，如表1-2所示。其力学性能的数值不仅取决于相对分子质量的大小，更与所添加塑料助剂的种类及数量有关。尤其是增塑剂的加入，不但能提高PVC树脂的流动性，降低塑化温度，而且可以使其成为软质材料。根据在PVC树脂中加入增塑剂量的多少，把PVC塑料分为硬质PVC（UPVC或PVC-U）和软质PVC（软PVC或PVC－P）。通常，在l00份PVC树脂中UPVC的增塑剂用量在5份以下，软PVC的增塑剂用量大于25份，介于二者之间为半硬质PVC。UPVC的拉伸强度、刚度、硬度等力学强度较高；软PVC具有较高的16热CHCHClCHClCH2～CH～CH～H～CHCH断裂伸长率，柔韧好。2.热性能PVC是无定形聚合物，它的Tg在80～85℃，在此温度下PVC即开始软化，随着温度的升高，力学性能逐渐丧失。显然，Tg是PVC理论使用温度的上限，但实际应用中，PVC的长期使用温度不宜超过65℃。PVC的耐寒性较差，尽管其脆化温度低于－50℃，但低温下即使软PVC品也会变硬、变脆。PVC的热稳定性差，无论受热或日光都能引起变色，从黄色、橙色、棕色直到黑色，并伴随着力学性能和化学性能的降低。导致PVC热稳定性差的原因主要是由于工业生产的PVC大分子链并不全是有规律的“头—尾”重复排列的单一结构，而是具有多种结构的大分子链，比如“头-头”、“尾-尾”结构、支化结构以及链终止和链转移反应形成的不同端基结构:研究表明PVC分子链中以其内部的烯丙基氯原子最不稳定，其次是末端的烯丙基氯原子和仲氯原子。它们在大分子链中起到“活化基团”的作用，在光、热作用下成了脱除氯化氢的起点：上述反应一经发生即形成“拉链式”反应，在大分子链上形成许多共轭双键结构—CH＝CH—CH＝CH—，这是PVC老化时显色的原因。同时脱出的HCl还具有加速降解的作用。除PVC分子结构因素外，环境因素对降解速率也有较大影响。在氧、臭氧、力以及某些金属离子(如铁、锌)的存在下降解会大大加速。PVC在不同气氛中的热降解情况见图1-1。从图中看出，相同温度下，在氧气中降解速度最快，在空气中次之，在氮气中最慢，说明氧对PVC的降解有加速作用。PVC在光、热等的作用下，大分子链中不仅形成共轭双键结构，还伴随着产生交CHCl～CHCH2CHClCH2～CHCl～CH～CHClCl～CCH2CHCH2～CH2Cl～CH20123456789100.00.20.40.60.81.01.21.4N2空空O2空空:190空HCl空空/10-3mol空空×1000/s图1-1PVC在N2、O2和空气中的热降解17联、氧化、环化等，使材料发生一系列物理和化学变化，最终丧失原有的优良性能。鉴于上述原因，稳定化一直是PVC塑料工业研究的一个重要课题。稳定方法主要有两种:一是在PVC树脂的聚合阶段采用调节和控制聚合反应条件、改进工艺过程、与少量第二种单体共聚等方法以改变或减少PVC大分子链中的不稳定结构；二是在PVC树脂中加入能够起稳定作用的助剂，以抑制减缓降解。目前，PVC的稳定化以后一种方式为主，常用的助剂是热稳定剂，在第10章中将予以详细讨论。3.化学性能PVC具有良好的化学稳定性。它自身的溶解度参数(δ)为19.1～22.1(MJ/m3)1/2，因而在溶解度参数较低的普通有机溶剂中的溶解度甚低；PVC耐大多数油类、醇类和脂肪类的侵蚀，但不耐芳烃、氯