第二章气固相催化反应本征及宏观动力学

2020/6/14第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学化学工业出版社催化及固体催化剂化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散内扩散有效因子气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响固体颗粒催化剂的工程设计气-固相催化反应宏观动力学模型固体催化剂的失活化学工业出版社颗粒催化剂的反应—传质—传热过程分析等温球形催化剂反应—内扩散传质数学模型的建立及Theile模数分析颗粒催化剂宏观反应动力学本章重点内容化学工业出版社学生思考一：同一反应，同一粒度的催化剂，如变换反应，压力由常压提向较高压力，如8Mpa时，对分子扩散、Knudsen扩散和综合扩散系数具有何种不同的影响;学生思考二：如何影响同一温度、气体组成下的本征反应速率及内扩散有效因子。为什么化学工业出版社第一节催化及固体催化剂固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其原料及制备方法有关，孔道所形成的比内表面积Sg，m2/g，远大于外表面积。化学工业出版社比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。孔隙率θ，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体积之比。是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度，又称床层堆密度，g/l床层或kg/m3床层。是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化剂，又称颗粒密度或假密度。是不含孔道的催化剂密度，g/l催化剂，又称真密度或骨架密度。是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床层体积之比，称床层孔隙率。gpV111tpbbpt化学工业出版社微孔——半径小于1nm的孔中孔——半径在1nm～25nm的孔大孔——半径大于25nm的孔压汞法可测5.5nm～360μm直径的孔分布；气体吸附法可测0.35nm～300nm直径的孔分布。——最简单的表征孔结构模型——孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔所组成。mp——催化剂颗粒的质量，gL——颗粒中孔道的平均长度——催化剂中孔道的平均半径n——颗粒中的孔道数孔径及其分布Wheeler的平行孔模型ra化学工业出版社第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型化学吸附——活性位在组成固体催化剂微晶的棱﹑角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。化学吸附的三个基本步骤：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成活性态产物，称为表面化学反应。表面化学反应属于基元反应，可以利用质量作用定律。活性吸附态产物的脱附。一、活性位理论——应用较广泛的气-固相催化理论化学工业出版社上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应的本征动力学的基础。上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用“速率控制步骤”的方法来简化过程，即总的过程速率决定于控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸附过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。化学工业出版社二、物理吸附与化学吸附物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20kJ/mol。化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。化学工业出版社化学吸附速率由下面因素组成：单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附组分A的分压pA成正比；吸附活化能Ea；表面覆盖率θA，未被覆盖的活性位才能进行吸附，即吸附速率脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即脱附速率净吸附速率对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附量与被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。)]/(exp[RTEfpraAAAa)]/(exp[RTEfkrdAd)]/(exp[)]/(exp[RTEfkRTEfprrrdAaAAAda化学工业出版社最基本的两类气-固相催化本征动力学模型：均匀表面吸附不均匀表面吸附动力学模型两者的最大区别是：均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附热；不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均匀的，即Ea。随表面覆盖率的增加而增加，Ed随表面覆盖率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所需活化能愈来愈大。化学工业出版社三、均匀表面吸附等温方程根据Langmuir提出的均匀表面吸附，Ea、Ed、及均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，，，从而式中吸附速率常数ka和脱附速率常数kd是可以用指数函数表示的温度函数。AkfAA1fAArkpkaAAdA1化学工业出版社当吸附达到平衡时，，此时气相中组分A的分压pA为吸附平衡分压，令，可得上式中b是组分A的吸附平衡常数，表示固体催化剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常数b也是温度的函数。即对于均匀表面吸附，与应为直线关系。rradpA*bkkad)1/(**AAAbpbp*1/11/()AAbp1/A*1/()Abp化学工业出版社如果气相中有A和B两个组分被吸附，可得***/(1)AAAAABBbpbpbp***/(1)BBBAABBbpbpbp化学工业出版社四、均匀表面吸附本征动力学方程如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，并且气相中只有组分A能进行化学吸附，同时在组分A的化学吸附、表面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，只有一个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步骤，这时称为L-H型本征动力学方程的基础模型。单组分的化学吸附控制；表面化学反应控制；单组分产物脱附控制。上述方程呈双曲型，又称双曲型动力学方程。化学工业出版社五、不均匀表面吸附等温方程和本征动力学实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。不均匀表面吸附模型：由于催化剂表面的不均匀性，Ea随增加而增加，Ed随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆盖，所需活化能愈来愈大。至于Ea和Ed与的关系，在不同的情况下，有不同的假设。应用最广泛的Temkin简化模型：对于中等覆盖率的不均匀表面，Ea随增加而线性增加，Ed随的增加而线性下降。化学工业出版社如何通过实验来获得本征动力学模型首先实验装置要合乎下列要求：采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体的空速要能消除内、外扩散的影响催化床要达到等温（例如±0.5℃，最好±0.1℃）和平推流。测温和分析装置要有足够的精度。所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情况相符。所获得的参数值要有合理性，例如反应活化能与真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数超过2均不合理，并进行误差检验。化学工业出版社即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，也不能说该催化反应即符合所假设模型所代表的机理。因为现在尚不能有足够精确的实验手段去测定和比较催化剂表面上属于组分的吸附、脱附和表面反应速率和确定真正的控制步骤。作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实现手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过程，只能要求有一个与实验数据符合良好的本征动力学方程，或称为“等效模型”。即与实验条件下的本征动力学行为“等效”，作为反应装置分析和设计的动力学基础。化学工业出版社第三节气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散一、从单颗粒进行反应的过程分析，必然存在：①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面；②反应物从外表面向催化剂孔道内表面扩散；③在内表面上反应物进行表面催化反应，同时生成产物；产物由内表面向外表面扩散；产物由外表面向气流主体扩散。化学工业出版社上述①、⑤两个步骤称为外扩散过程，这是一个纯传质的物理过程。上述②③④三个步骤是反应组分由外向孔道内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，并且生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催化反应是同时进行的，故称为“内扩散-反应过程”，一般简称为“扩散-反应过程”。化学工业出版社在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进入孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催化反应，同时生成产物，此处的反应物浓度最大，即单位内表面上的催化反应速度相对最大。愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位内表面上的催化反应速率越小。处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同化学工业出版社颗粒内反应物浓度梯度并非常量在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓度分布图如下左图所示。对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”，见下右图示。催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度梯度为直线。化学工业出版社化学工业出版社二、催化剂内扩散有效因子单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量（即不计入内扩散影响的反应量），二者的比值称为“内扩散有效因子”。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为iASSSASScfkdScfki)()(0速率及内表面积计算的反应按反应组份外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组份外表面浓度化学工业出版社对于气-固相催化反应器，定态下，单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应