第三章高分子电解质-2

三、聚电解质复合物(polyelectrolytecomplex，简称PEC)在一定条件下，电荷相反的两种聚电解质相互作用能够形成聚电解质复合物。参加反应的聚电解质包括聚合物酸、聚合物碱、聚合物盐类，聚磷酸盐、聚硅酸盐等无机化合物，以及某些生物大分子和离子型表面活性剂等。聚电解质复合物中的作用力包括静电作用、疏水作用、氢键和范德华力等，其中静电作用起主导作用。•聚电解质复合物分子结构有两种极端情况，•“炒蛋模型”(scrambled-eggmodel)•“软梯模型”(1adder-likemodel)，•形成过程的两步机理：–首先是荷电相反的两个聚合物互相接近，(扩散控制过程)；–已接近的聚电解质链段上相反电荷的中和过程，(这一过程与聚合物的结构、电荷密度和反应体系内的小分子电解质有关。)•聚电解质复合物的制备方法–聚合物酸和聚合物碱的中和反应–聚合物酸形成的盐和聚合物碱形成的盐之间的反应–聚电解质上的离子基团的模板聚合•聚电介质复合物与小分子复合物的区别•分子间的协同作用，表现出特殊性质（如吸湿性，力学，光学，电学）•干燥为硬而脆，吸潮后溶胀游塑性或弹性•低分子电介质离子种类调节溶胀度，调节离子键合比例可控制透过率•聚电介质复合物刚性较强，含水量高仍有弹性，溶胀时仍有机械性能•利用聚电解质复合物中阴、阳离子复合过程，如P(AM-AA)／P(AM-DMDAAC)聚电解质复合物，以提高石油工业三次采油聚合物驱油剂的增粘、耐温、耐盐性能。•在pH值为6-10的水溶液中，P(AM-AA)聚合物离解成侧链含-C00-负离子的聚阴离子，P(AM-DMDAAC)聚合物离解成侧链含-N+-正离子的聚阳离子，由于-C00-负离子与–N+-正离子之间的静电相互作用，生成P(AM-AA)／P(AM-DMDAAC)聚电解质复合物，分子链构象伸展，增大了分子的流体力学体积。•既带疏水基又带亲水基的共聚物，并且其亲水基带有电荷。两亲聚电解质在水溶液中，由于带电基团之间的静电排斥作用和水化作用，使大分子扩展；•同时，由于疏水基与水不相容，容易通过分子内疏水相互作用而自行聚集，使大分子链卷曲，或通过分子间疏水相互作用而使大分子贯穿、形成物理交联网络。四、两亲聚电解质•两亲聚电解质可配制无皂水溶胶涂料，无须外加乳化剂以至乳化剂残留在涂膜中影响应用性能。•在自由基乳液聚合中，采用两亲聚电解质作为表面活性剂，可制得乳胶粒径小且分布均匀的十分稳定的聚合物胶乳。•在石油工业三次采油中，两亲聚电解质可望用作水溶液粘度调节剂。•两亲聚电解质还可用作絮凝剂、控制药物释放载体等。•两亲聚合物的疏水段被吸附在胶粒的表面,而带亲水基的长链则漂浮在水中，既起静电排斥作用,又起空间位阻作用•在石油工业三次采油中，两亲聚电解质用作水溶液粘度调节剂•ADA-5为AM共聚物，含季铵离子和疏水长链烷基第四节高分子电解质的应用•一、在水处理中的应用•1．絮凝剂高分子电解质是有效的絮凝剂，其带电部位能中和胶体粒子电荷，破坏胶体粒子在水中稳定性，促使其碰撞，通过高分子长链架桥把许多细小颗粒缠结在一起，聚集成大粒子，从而加速沉降。其絮凝和沉降速度快、污泥脱水效率高，对某些废水的处理有特效。高分子电解质的絮凝能力，比无机絮凝剂如明矾、氧化铁等大数倍至数十倍，而且具有许多无机絮凝剂所没有的独特性能。高分子电解质絮凝剂具有除浊、脱色的作用，还可除去废水中所含的病毒、细菌、微生物、油脂、表面活性剂、农药、含氮、磷等富营养物以及铅、铬、镐等重金属，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等高分子电解质是常用的高分子絮凝剂。•2.阻垢剂抑制晶核生成延长结晶诱导期•二、在造纸工业中的应用•聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸氯化三甲胺乙酯-丙烯酸)[P(AM／DMC／AA)]两性纸张增强剂•阳离子与带负电荷的纸纤维形成离子键，•羧基与助剂中的Al3＋配位络合，形成•致密交联网络结构Contents•三、在石油工业中的应用•1．粘土稳定剂•2.用作压裂液添加剂的聚合物•3．缓蚀剂•4．驱油剂•5．堵水调剖剂•6．原油破乳剂•油田水处理絮凝剂、水垢抑制剂、流体输送的减阻剂•粘土稳定剂可在钻井过程中用于抑制地层中普遍存在的粘土矿物的水化膨胀和分散运移，达到稳定粘土、保护油气层的目的。•季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂结构式是：-[CH2-CH(ON)-CH2-N+-R(R)]--R为甲基或乙基•合成阳离子化聚丙烯酰胺反应•聚合物驱油是利用聚合物溶液的高粘度及残余阻力系数调整吸水剖面，改善油水流度比，从而达到提高石油采收率的目的。已工业化应用的聚合物驱油剂是高分子量或超高分子量部分水解聚丙烯酰胺。•在淡水溶液中具有很好的增粘性，但在电解质溶液中，特别是有二价离于存在时，溶液粘度急剧下降，甚至产生沉淀，粘度丧失殆尽。这类聚合物的耐温、抗剪切性能也较差，因而不适于高温、高盐油藏驱油。AM与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷二甲基氯化铵(AMPDAC)共聚制得分子中阴、阳离子单体物质的量相等的两性聚合物(ADASAM)。•ADASAM5-5在不同盐浓度下比浓粘度和聚合物浓度的关系。随盐浓度升高，共聚物比浓粘度上升，表现出“反聚电解质效应”。•原油破乳剂•水溶性阳离子聚合物Contents•主要来源•淀粉改性系列•丙烯酸盐、丙烯酰胺系列•丙烯腈改性•乙酸乙烯酯乳液聚合、水解、改性•壳聚糖接枝•制备方法•溶液凝胶聚合•乳液聚合•反相悬浮聚合四、高吸水材料Contents原料:丙烯酸，氢氧化钠，甲苯，引发剂,助剂等设备:反应釜(带控温，搅拌，冷凝器，分水设备)辅助设备:过滤，粉碎，溶剂回收(蒸馏)装置反应条件:50~110℃，5~8小时收率:90%左右应用例丙烯酸钠型高吸水树脂的制备Contents高吸水树脂产品性能外观:白色颗粒粉末吸收率:去离子水900~1200自来水450~600倍1%NaCl30~50倍合成尿26~40倍合成血40~80倍吸水速率:4分钟可达最大量的70%(去离子水中)保水性好，加压0.5Kg/cm2没有明显的脱水现象重复使用5~6次吸水率下降不多。10030050070090000.10.2交联剂含量（％）吸水倍数去离子水自来水液体种类交联剂去离子水自来水0.9%NaCl人工尿无交联剂4032814840交联剂18323887169交联剂28234617661表4不同交联剂吸液率的对比表4不同引发剂对吸液率的影响引发剂含量吸液率0.2%0.25%0.3%0.4%去离子水357823638456自来水1914614232820.9%NaOH48767361人工尿4261595201002003004005006007000246810试验次数吸水倍数无交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺二乙烯基苯•高吸水树脂的市场前景：–可用于通讯电缆、电力电缆的纵向堵水防漏，尿不湿、妇女卫生巾等卫生用品，出口商品的保湿保鲜（如松茸的出口），化妆品中的保湿，园林的花木保湿保鲜，农业的土壤改良，沙漠中的植物种植等。•涂料工业中，高分子电解质的粘结、成膜、增稠及分散等性质得到广泛的应用。离子型水溶性环氧树脂、离子型顺酐化聚丁二烯树脂是优良的电泳涂料，具有耐水性能和颜料分散性能优良、易交联成膜的特点；阳离子型水溶性聚氨酯树脂是性能优良的成膜物质。•五、在涂料工业中的应用使用方法:１.产品固含量为５２％用２.５倍去离子水稀释使用。稀释方法：在搅拌下加入少量水，搅拌均匀后，稀释一倍水后，可在搅拌崐下较快加入水，搅拌均匀后使用。２.使用条件：槽液温度２０～３０℃，槽电压１０～２０Ｖ，（铝件２５－３５Ｖ），操作时间，１～５分钟，阴极用不锈钢板。３.电泳液pＨ６.５～６.８1.SC-93低温固化仿金电泳涂料膜的性能膜厚８～１５微米;漆膜硬度４Ｈ;附着力１级;抗冲击强度５０Ｋｇ/Ｃｍ2;光泽透明120/100;紫外光下不变色;自来水浸泡４８小时，不脱膜，不脱色;铝片上５％ＮａＯＨ滴碱试验，６０秒钟不发白。1.SC-93低温固化仿金电泳涂料目前广泛使用的电泳涂料，固化温度均在１６０℃以上，九十年代以后国际上电泳涂料攻关的一个方向是低温固化，即120～130℃固化，这不仅节能，大大提高工作效率，而且扩大电泳涂料的应用范围。SC-93低温固化仿金电泳涂料可在120℃，30分钟固化。可在镀镍件、镀锡件、镀铜件、镀金件、铝合金等基材上使用。涂膜除了光亮透明外，还可仿１８Ｋ金、嫩金、深金、古铜、玫瑰红、蓝色等彩色，可广泛用于汽车配件、灯具、家俱、工艺品、眼镜架、金笔、打火机、铝合金制件上，是优良的装饰涂料。•丙烯酸酯阴极电泳涂料在各种金属装饰上的应用（仿金电泳涂料及涂装工艺获1992年国家发明三等奖）。2.阳极电泳涂料的制备•铝合金型材以其外型美观、耐腐蚀等性能深受欢迎，在门窗等方面应用较多。而要使其同时具备耐酸、耐碱、耐高压等性能则需要电泳一层阳极电泳涂料。电泳施工工艺复杂；而且电泳液承受能力较差；制备也相当困难，目前普遍使用的是日本哈尼公司的电泳液。•针对阳极电泳涂料在装饰性材料方面的发展，从降低电泳液的电导以使其可以承受高压的方向对阳极电泳涂料进行了研究。丙烯酸树脂共聚物的合成路线AIBN引发共聚物A1配制丙烯酸烘漆的胶粘剂（HMMM）的结构如下：结构中的R为甲氧基甲基即-CH2-O-CH3•胶粘剂和树脂（即共聚物A1）的反应方程式如下：由于-OH的反应活化能比-COOH的反应活化能低，因此，一般先发生反应①，然后在发生反应②。酸催化下材料的相对刚度和对数减量对温度图X轴表示的是温度（K）Y轴表示的是刚度和对数减量碱性条件下材料的相对刚度和对数减量对温度图X轴表示的是温度（K）Y轴表示的是刚度和对数减量3.聚丙烯酸酯—环氧树脂复合涂膜聚丙烯酸酯和环氧树脂是涂料工业中常用的两大类高分子成膜物质，各自的特点为，聚丙烯酸酯具有色浅、高光泽、高耐候性，但耐腐蚀性差；环氧树脂粘附力强，耐腐蚀性能优良，但耐候性差。底层具有强的粘附性和防腐蚀性，而面层具有光泽、丰润的装饰性和优良的耐候性的底面合一型的新型复合涂料。因此将聚丙烯酸酯和环氧树脂共混，在涂装固化过程中，使其环氧树脂尽量分布在底层，聚丙烯酸酯尽量分布在面层。这样制得的涂膜则具有好的装饰性、高的耐候性和优良的耐腐蚀性。聚丙烯酸酯树脂的合成mCCH3CHCOOCH2CH2NCH3CH3CH2CHCOOC4H5CH2CHCH2CHCOOCH2CH2OHCCH3COOCH2CH2NCH3CH3CHCH2COOC4H5CHCH2CHCH2CHCOOCH2CH2OHnxyBPOynx+++m溶剂：正丁醇共聚物A胺改性环氧树脂（EP1、EP2）的合成Tab.1Changesofareaofpeak1732cm-1indifferentdepthofpaintfilm深度积分范围(cm-1)底层面层AEP12900(2817-3010）2.552.671732(1681-1800）1.9493.193S1732/S29000.7641.196AEP22900（2818-3020）2.462.571732（1681-1800）2.2192.796S1732/S29000.9021.088由表可知，两个体系都是面层的聚丙烯酸酯比底层多。用腐蚀法对涂膜的不同深度进行XPS分析，由于289ev的C1s峰是羰基的特征，由289ev峰的变化就可知道在涂膜中聚丙烯酸酯含量的变化。由图3，4可知，由表至里，289ev峰逐渐减弱，则由面层至底层聚丙烯酸酯分布逐渐减少。有关数据还表明复合涂料的三种树脂的表面张力的差越大，则表底二层树脂分布的程度也越大。涂膜的X-光电子能谱分析BindingEnergy(ev)BindingEnergy(ev)D—depth：D1D2D3D—depth：D1D2D3Fig.TheXPSspectraatdifferentFig.TheXPSspectraatdifferentdepthofcoatingfilmforsystemAEP1depthofcoatin