稀土发光材料的现状及发展趋势

稀土发光材料的现状及发展趋势刘元红北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司2011年5月14日主要内容1.稀土发光材料概括2.新型照明用稀土荧光粉3.新型照明用稀土荧光粉4.其他稀土发光材料5.小结１我国稀土发光材料概况稀土发光材料RareEarthLuminescentMaterials物质受到激发后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。三基色荧光粉LED荧光粉三基色荧光粉环保CRT逐渐淘汰白炽灯全球禁用①LCD用CCFL背光源荧光粉②LCD用LED背光源荧光粉③PDP、FED、3D显示荧光粉①节能灯：三基色荧光粉②半导体照明荧光粉③金卤灯：卤化物发光材料稀土发光材料高清数字化平板化显示领域照明领域节能１我国稀土发光材料概况我国推动彩电行业转型计划我国三年内逐步淘汰白炽灯绿色节能照明、高清平板显示是我国重点发展的高新技术工程2005～2010年我国稀土发光材料产量010002000300040005000600070008000900010000200520062007200820092010目前占全球产量75%１我国稀土发光材料概况数据来源：国家发改委产业协调司2010年我国稀土发光材料产业组成１我国稀土发光材料概况4.8%4.8%5.3%85%灯粉彩电粉长余辉粉其它粉灯粉、彩电粉、长余辉等相对低附加值产品占95%以上；在高端荧光粉领域，白光LED荧光粉占全球比重不足10%，CCFL荧光粉仅有小批量生产，PDP荧光粉市场空白。数据来源：国家发改委产业协调司050010001500200020102015202020252030白炽灯X10荧光灯LEDOLED产值/亿元我国照明产业产值发展预测2新型照明用稀土荧光粉白炽灯将逐渐退出历史舞台，产值逐年下降；荧光灯在2015年之前快速上升趋势，2015年以后产值逐年下降；LED灯的产值将逐年稳步上升，但2025年以后上升速度明显减缓；OLED灯于2015年开始在特种照明领域应用，2020年开始进入普通照明领域，2030年成为第二大照明光源。2.1荧光灯用荧光粉2新型照明用稀土荧光粉寿命为5000-8000小时，比白炽灯提高6-10倍；发光效率约70-100lm/W,比白炽灯节能80%；■欧盟、美国、日本、韩国等，均已立法禁用白炽灯，推广节能灯；■中国计划从2012年起，“逐步淘汰白炽灯、加快推广节能灯”。2010年，我国热阴极灯用稀土荧光粉产量8000吨，世界第一！051015202530354045200520062007200820092010中国节能灯产量（亿支）时间/年38亿支2.1荧光灯用荧光粉灯用稀土荧光粉的种类样品化学式波长/nm粒度/m色坐标(x,y)红粉Y2O3:Eu3+611±24-60.650±0.020.345±0.02绿粉(Ce,Tb)MgAl11O19/(La,Ce,Tb)PO4543±26-70.335±0.020.595±0.02蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+450±26-80.145±0.020.065±0.02蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+450±26-80.145±0.020.145±0.02■高温固相法制备：粒度大，破碎后粉体亮度和稳定性变差；■粒度大、形貌差，影响荧光粉的涂覆性能及用粉量；■蓝粉性能尚待进一步提升；■目标：制灯光效：100lm/W；寿命：10000小时；■配合无极灯、陶瓷电极灯技术发展，需研制耐高温型稀土荧光粉。2.1荧光灯用荧光粉■经过多年的人才培养和流动，我国灯用稀土荧光粉的产业技术门槛已大大降低；■形成了一批年产数百及千吨级的企业，如江门科恒、咸阳彩虹、杭州大明等；■基于稀土资源考虑，国外许多公司的灯用稀土荧光粉已停产或产量很少；■灯用荧光粉进入薄利时代，资金密集型、稀土资源型企业在今后的行业竞争中更具竞争力和抗风险能力。2.1荧光灯用荧光粉全球高亮度LED市场发展情况全球LED背光源市场发展情况■拓璞产业研究所：2010年全球LED产值将超过100亿美元大关；■矢野经济研究所：照明用白光LED在2013年增至约43.5亿美元，至2018年市场规模可至74.5亿美元。2.2白光LED用荧光粉高亮度、高显色、长寿命！Ra=85半导体照明Ra=75高亮度、宽色域、长寿命！液晶显示LED背光源2.2白光LED用荧光粉RedLEDGreenLEDBlueLEDUV-LEDLEDLED多芯片型白光LED的实现方式单芯片型2.2白光LED用荧光粉氧化物硫化物氮化物/氮氧化物黄色(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:CeTb3(Al,Ga)5O12:Ce(Ca,Sr,Ba)2SiO4:EuM-α-SiAlON:Eu红色Ba3MgSi2O8:Eu,MnCa(Mo,W)O4:Eu,Sm(Sr,Ca)S:EuSr2Si5N8:EuCaAlSiN3:Eu绿色Y3(Al,Ga)5O12:Ce(Ba,Sr)2SiO4:EuCa3Sc2Si3O12:CeSrGa2S4:EuZnS:Cu,Alβ-SiAlON:EuBaSi2O2N2:EuBa3Si6O12N2:Eu主要的白光LED荧光粉2.2白光LED用荧光粉400500600700020406080100RelativeintensityWavelength/nm市场上主要的石榴石型铝酸盐荧光粉B-LED+TAGB-LED+YAGB-LED+有研NichiaYAG(Re1-r,Smr)3(Al1-s,Gas)5O12:CeOsramTAG(Tb1-x-y,Rex,Cey)3(Al,Ga)5O12有研GriremLnaMb(O,F)12:(R3+,M’2+)xUS5998925US6669866ZL200310113506.5ZL200610114519.8US2009/0218585A1DE112007002622T5KR10-2008-70258832.2白光LED用荧光粉蓝光LED正硅酸盐石榴石型铝酸盐半峰宽：60-80nm发射可调范围：500-580nm适合激发范围：380-470nm颗粒度：相对较大温度猝灭特性：较大耐湿潮：差半峰宽：～100nm发射可调范围：515-565nm适合激发范围：430-470nm颗粒度：较为适中温度猝灭特性：一般耐湿潮：良好2.2白光LED用荧光粉大连路明：ZL98105078.6,1997-3-26通用电气：US6429583,1998-12-30丰田合成：US6809347,2001-11-19Philip：WO03/080763,2003-3-25Intematix：US2006/0027781,2004-8-4有研稀土：ZL200610088926.6，2006-7-26硅酸盐荧光粉部分专利有研含硅荧光粉的发光特性A2SiO4X:Eu2+,R3+500550600650700020406080100RelativeIntensityWavelength/nmBa↓Sr↑500550600650700050100150A2SiO4X:Eu,RRelativeIntensityWavelength/nmA2SiO4:Eu2.2白光LED用荧光粉高共价性结构多样性化学性质稳定，耐湿温度特性优良发光颜色丰富覆盖全可见光区域有效激发范围宽氮化物氮氧化物氮化物/氮氧化物荧光粉2.2白光LED用荧光粉氮化物/氮氧化物荧光粉开发现状然而，该类荧光粉制备条件苛刻，通常需要高温、高压等条件，技术主要被三菱等跨国大公司掌握，我国处于开发初期，主要有有研稀土、中村宇极等公司有小批量产品供应；目前应用的氮化物荧光粉主要是氮化物红粉。2.2白光LED用荧光粉XieRJ,etal.J.Phys.Appl.Phys.41(2008)144013.有研常压高温固相合成技术活化处理高温焙烧后处理焙烧/还原碱土金属Eu2O3特种添加剂Si3N4氮化物红色荧光粉@1atm@1500℃/6h有研稀土：中国发明专利，申请号200910147787.32.2白光LED用荧光粉2.2白光LED用荧光粉500550600650700750x=0Wavelength/nmx=0.125●x=0.25●●x=0.375●x=0.5●x=0.625●●x=0.75x=0.875●●x=1(Sr1-x-yCax)2Si5N8:yEu2+在460nm激活下发射光谱Wavelength/nmCa1-xAlSiN3:xEu2+在460nm激发下发射光谱•WDZhuang,etal.J.RareEarths,2008,26(5):652-655•WDZhuang,etal.J.RareEarths,2009,27(1):58-61500600700020406080100RelativeIntensityWavelength/nmEu↑形貌、相对亮度达到商用粉水平，稳定性尚需改进！2.2白光LED用荧光粉有研氮化物红粉进口氮化物红粉2.2白光LED用荧光粉Rong-JunXie,etal.JElectroceram(2008)Y.H.Song,etal.JournalofPhysicsandChemistryofSolids71(2010)473–475Sr1–xSi2O2N2:xEu2+β-SiAlON:Eu2+氮氧化物荧光粉尚未开发彻底，尚有专利和产业突破的可能！其他类型荧光粉Ref:YasuoShimomura,etal.US7189340,2001-8-28CaSc2O4:CeCa3Sc2Si3O12:Ce2.2白光LED用荧光粉500550600650700750800020406080100RelativeIntensityWavelength/nmSr↓Ca↑300350400450500020406080100RelativeIntensityWavelength/nmSr↓Ca↑(Ca,Sr)S:Eu2+稳定性差，光衰大，S污染Ref:YSHu,etal.J.Lumin.,2005,111(3)（他引100余次）2.2白光LED用荧光粉其他类型荧光粉CaMoO4:Eu,Sm稳定性好，发光强度高，但有效激发范围窄500550600650700750020406080100RelativeIntensityWavelength/nmCaS:EuCaMoO4:EuY2O3:EuY2O2S:Eu500550600650700750020406080100RelativeIntensityWavelength/nmCaMoO4:EuY2O3:EuY2O2S:EuCaS:Eu350400450500020406080100020406080100468nmWavelength/nmb406nmaRelativeIntensityRef:YSHu,WDZhuang*etal.J.Alloys&Compounds,2005,390(1-2)（他引100余次）庄卫东等，中国发明专利，ZL0310101629.7其他类型荧光粉2.2白光LED用荧光粉新型显示技术发展CRT彻底失去了垄断地位，TFT-LCD成为当今显示产业的主流；PDP（3D)在未来的5-10年发展迅速，10年后，OLED将是终端显示技术。3新型显示用稀土荧光粉液晶背光源发展趋势2006-2012年全球电视市场发展预测3.1液晶背光源CCFL荧光粉Displaysearch公司预测：短期内，LCD的市场地位无法撼动；2011年，CCFL仍将占据50%以上的LCD背光市场；2015年，其在LCD背光的市场份额接近20%。3新型显示用稀土荧光粉样品化学式波长/nm粒度/m色坐标(x,y)普通型红粉Y2O3:Eu3+611±23-40.640±0.020.352±0.02绿粉(La,Ce,Tb)PO4545±23-40.344±0.020.582±0.02蓝粉BaM