13-基础有机化学(邢其毅、第三版)-羧酸衍生物

1第十三章羧酸衍生物Xiezx-Lzu2内容第一节羧酸衍生物的定义和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸及其衍生物的制备及互相转换第四节羧酸衍生物的用途第五节羧酸衍生物的其他反应第六节烯酮第七节原酸酯第八节过酸和二酰基过氧第九节异腈Xiezx-Lzu3一、羧酸衍生物的定义和命名„AcylgroupbondedtoY,anelectronegativeatomorleavinggroup.„Includes:Y=halide(acidhalides),acyloxy(anhydrides),alkoxy(esters),amine(amides).„Allcanbeconvertedtothecarboxylicacidbyacidicorbasichydrolysis.„Estersandamidescommoninnature.RXOROROORORORNH2ORCOX(RCO)2ORCOORRCONH21、羧酸衍生物的定义RCOYXiezx-Lzu4（1）酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：α-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名2、羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBrHOOCBrOCOCl2-Bromobutyrylbromide4-Chlorocarbonylbeziocacid一、羧酸衍生物的定义和命名Xiezx-Lzu5（2）酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3CH3COCCH2CH3OOOOOOOAceticanhydrideAceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐常用英文命名一、羧酸衍生物的定义和命名Xiezx-Lzu6普通命名法：醋酸苯甲酯α-甲基-γ-丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzylacetate2-Methyl-4-butyrolactone常用英文命名（3）酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。一、羧酸衍生物的定义和命名2Xiezx-Lzu7（4）酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamidedimethylpentanamide常用英文命名N,N-一、羧酸衍生物的定义和命名Xiezx-Lzu8（5）腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CHCOOHNC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile2-Cyanobutanoicacid1,6-Hexanedinitrile常用英文命名普通命名法：β-甲基戊腈α-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈一、羧酸衍生物的定义和命名Xiezx-Lzu9低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。二、羧酸衍生物的物理性质1、熔点、沸点和溶解度Xiezx-Lzu10BoilingPointsEven3°amideshavestrongattractions.二、羧酸衍生物的物理性质Xiezx-Lzu11=2、红外光谱二、羧酸衍生物的物理性质Xiezx-Lzu12乙酸乙酯的红外光谱二、羧酸衍生物的物理性质3Xiezx-Lzu13„HydrogensonthecarbonnexttoaC=Oarenearδ2inthe1HNMRspectrum.„AllacidderivativesabsorbinthesamerangesoNMRdoesnotdistinguishthemfromeachother.3、核磁共振谱二、羧酸衍生物的物理性质Xiezx-Lzu14二、羧酸衍生物的物理性质NuclearMagneticResonanceSpectroscopyXiezx-Lzu15Mostcarboxylicacidderivativesgiveaprominentpeakforanacyliumionderivedbythefragmentationshown.CORXCORXRCO+X4、、质谱质谱((MS)二、羧酸衍生物的物理性质Xiezx-Lzu16Amides,however,cleaveinthedirectionthatgivesAmides,however,cleaveinthedirectionthatgivesanitrogenanitrogen--stabilizedstabilizedcationcation..++••RRRCNR'RCNR'22••••OO••••••••••++RCNR'RCNR'22OO••••••••++OOCC••••NR'NR'22••••二、羧酸衍生物的物理性质4、、质谱质谱((MS)Xiezx-Lzu17RCHCWHO氧的碱性α-H的活性羰基的活性离去基团RCH2CWO三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu18α-H的活性减小（α-H的pka值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCR'RCH2CHRCH2CR'RCH2COR'RCH2CNH2OOOOOOO三、羧酸衍生物的制备4Xiezx-Lzu19该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：OORCW+NuRCNu+W取代反应OORCW+NuRCWO-NuRCNu-W-（一）、羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应催化剂三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu20酸催化的反应机制为：ORCW+H+ORCWH+NuRCWOHNu-W-ORCNuH+-H+ORCNu这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性（2）离去基团的活性W-Nu-（3）改变影响平衡移动的其它因素。RCWORCNuO三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu21三、羧酸衍生物的制备腈芳烃氧化酸酐羧酸酰卤酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2（二）、羧酸及其衍生物的转换关系概貌Xiezx-Lzu22三、羧酸衍生物的制备实例说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。OCClOCOHOCH3CH2CClOCH3CH2COHOCH3(CH2)6COHOCH3(CH2)6CClSOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)（三）、酰卤的制备Xiezx-Lzu23亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3PBr3HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的α-H卤化X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化Xiezx-Lzu24三、羧酸衍生物的制备（1）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）（2）羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸ORCCl+R'COOH+OORCOCR'+NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3+NaClOCH3CONa+THF0oCCOOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（（四）、酸酐的制备5Xiezx-Lzu25三、羧酸衍生物的制备OCH3COHOCH3CCH3OOCH3COCCH3OCH2=COCCH3HOCH2=C=OCH3COO-H700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互变异构（3）芳烃的氧化CH3CH3OOOV2O5400oC+3O2（空气）（4）乙酸酐的特殊制法Xiezx-Lzu26三、羧酸衍生物的制备（1）氧化法（参见羧酸一章）（2）金属有机化合物与二氧化碳的反应（参见羧酸一章）（3）羧酸衍生物的水解反应（五）、羧酸的制备Xiezx-Lzu27OCH3CClOOCH3COCCH3OOCH3COC2H5+H2OCH3COH+C2H5OHOCH3CNH2CH3CNHClOCH3COHNH3NH3}}室温加热长时间回流请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？a、水解反应的一般情况（3）羧酸衍生物的水解反应三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu28三、羧酸衍生物的制备*(a)碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5+H2OCH3CONa+C2H5O18HNaOH同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。b、酯的水解反应Xiezx-Lzu29OORCOR'+-OHRCOH+-OR'R-C-OR'OHO-四面体中间体是负离子反应机理慢快RCO-ONa+RCONaOROH+三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu30三、羧酸衍生物的制备1、碱性水解速率与[-OH]成正比。2、羰基活性越大，α-C空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相对0.0020.0112963、形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4、酯的碱性水解是不可逆的。5、碱的用量要超过催化量。碱性水解的讨论6Xiezx-Lzu31三、羧酸衍生物的制备同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。-R'OH+R-C-OR'++R-C-OR'R-C-OR'-H+OHHOH2OOH+OHRCOR'H+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOR'OH四面体中间体是正离子H+CH3COH+C2H5O18HOCH3CO18C2H5+H2OO反应机理*2、酸性水解Xiezx-Lzu321、酸在反应中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成盐而更易离去。2、在酯（RCOOR’）中，R有吸电子基团虽能活化羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出明显的影响。酸性水解的讨论金羊三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu333、酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu344、在RCOOR1中，R对速率的影响是：一级二级三级R1对速率的影响是：三级一级二级CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的实验数据如下：R1：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(机理不同)三、羧酸衍生物的制备Xiezx-Lzu3