化工原理萃取

第十二章萃取Chapter12Extraction概述（Introduction）液-液萃取的基本原理在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂（萃取剂），形成液-液两相，利用液体混合物中各组分在两液相中溶解度的差异而达到分离的目的。称溶剂萃取，简称萃取。溶质：混合液中被分离出的物质，以A表示；稀释剂（原溶剂）：混合液中的其余部分，以B表示；萃取剂：萃取过程中加入的溶剂，以S表示。萃取剂对溶质应有较大的溶解能力，对于稀释剂则不互溶或仅部分互溶。液-液萃取过程的分类按性质可分为物理萃取和化学萃取；按萃取对象可分为有机物萃取和无机物萃取。液-液萃取过程举例19世纪，用于无机物和有机物的分离，如1842年用二乙醚萃取硝酸铀酰，用乙酸乙脂类的物质分离水溶液中的乙酸等。石油化工：链烷烃与芳香烃共沸物的分离。例如用二甘醇从石脑油裂解副产汽油或重整油中萃取芳烃（尤狄克斯法—Udexprocess），如苯、甲苯和二甲苯。工业废水处理：用二烷基乙酰胺脱除染料厂、炼油厂、焦化厂废水中的苯酚。有色金属冶炼：湿法冶金中溶液分离、浓缩和净化的有效方法。例如从锌冶炼烟尘的酸浸出液中萃取鉈、铟、镓、锗，以及铌-钽、镍-钴、铀-钒体系的分离，以及核燃料的制备。制药工业：从复杂的有机液体混合物中分离青霉素、链霉素以及维生素等。萃取操作的基本流程分级接触式单级多级错流多级逆流按溶液与萃取剂的接触方式单级萃取微分接触式连续接触式单级萃取最多为一次平衡，故分离程度不高，只适用于溶质在萃取剂中的溶解度很大或溶质萃取率要求不高的场合。萃取相Extract萃余相Raffinate料液A+BFeed萃取剂Solvent混合澄清槽Mixer-settler多级错流萃取萃取剂Solvent原料液依次通过各级，新鲜溶剂则分别加入各级的混合槽中，萃取相和最后一级的萃余相分别进入溶剂回收设备，回收溶剂后的萃取相称为萃取液（用E’表示），回收溶剂后的萃余相称为萃余液（用R’表示）。特点：萃取率比较高，但萃取剂用量较大，溶剂回收处理量大，能耗较大。料液Feed萃取相Extract萃余相Raffinate123N多级逆流萃取萃取剂Solvent原料液和萃取剂依次按反方向通过各级，最终萃取相从加料一端排出，并引入溶剂回收设备中，最终萃余相从加入萃取剂的一端排出，引入溶剂回收设备中。特点：可用较少的萃取剂获得比较高的萃取率，工业上广泛采用。料液Feed萃取相Extract萃余相Raffinate123N一液相为连续相，另一液相为分散相，分散相和连续相呈逆流流动；两相在流动过程中进行质量传递，其浓度沿塔高呈连续微分变化；两相的分离在塔的上下两端进行。微分接触式（连续接触式）一般为塔式设备（喷淋塔、填料塔、转盘塔、振动筛板塔等）。轻液出口LightLiquidoutlet轻液进口Lightliquidinlet重液出口Heavyliquidoutlet重液进口Heavyliquidinlet萃取操作的适用范围萃取过程本身并未完全完成分离任务，而只是将难于分离的混合物转变成易于分离的混合物，要得到纯产品并回收溶剂，必须辅以精馏（或蒸发）等操作。萃取操作是两相间的传质过程，需要研究两液相间的平衡关系和相际间的传质速率问题。萃取操作一般用于：(1)混合液中各组分的沸点很接近或形成恒沸混合物，用一般精馏方法不经济或不能分离；(2)混合液中含热敏性物质，受热易分解、聚合或发生其它化学变化；(3)混合液中需分离的组分浓度很低，采用精馏方法须将大量的稀释剂汽化，能耗太大。液-液相平衡工业萃取过程中萃取剂与稀释剂一般为部分互溶，涉及到的是三元混合物的平衡关系，一般采用三角形坐标图来表示。组成表示法三角形坐标图可用等腰直角三角形、等边三角形、不等腰直角三角形坐标图。组分的浓度以摩尔分率，质量分率表示均可。本章中xA、xB、xS分别表示A、B、S的质量分率。组成表示法ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8三角形的三个顶点分别表示A、B、S三个纯组分。三条边上的任一点代表某二元混合物的组成，不含第三组分。E点：xA=0.4，xB=0.6三角形内任一点代表某三元混合物的组成。M点：xA=0.4，xB=0.3，xS=0.3EEMM物料衡算与杠杆规则描述两个混合物C和D形成一个新的混合物M时，或者一个混合物M分离为C和D两个混合物时，其质量之间的关系。(1)M点为C与D点的和点，C点为M点与D点的分点或差点，D点为M点与C点的分点。分点与和点在同一条直线上，分点位于和点的两边；xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSD(2)分量与和量的质量与直线上相应线段的长度成比例，即：CMDMDC/CDDMMC/CDCMMD/CD线上不同的点代表C、D以不同质量比进行混合所得的混合物；混合物M可分解成任意两个分量，只要这两个分量位于通过M点的直线上，在M点的两边即可。物料衡算与杠杆规则总物料衡算：A组分的衡算：CM线斜率MDCAMADACMxDxCxSMSDSCMxDxCx)()(ADAMAMACxxDxxC)()(SDSMSMSCxxDxxCSDSMADAMSMSCAMACxxxxxxxxDMCMxxxxCDADAMAMAC11DMCMCDDMDMCMCCDDMCDCMCDMCMDS组分的衡算：MD线斜率xACABSDCMxAMxADxSCxSMxSDC、M、D三点必在同一直线上三角形相图(三元体系的液-液平衡关系)ABS0.80.60.40.20.80.60.40.20.20.40.60.8按组分间互溶度的不同，可将三元混合液分为：(1)溶质A可完全溶解于B及S中，而B、S不互溶；(2)溶质A可完全溶解于B及S中，而B、S只能部分互溶；(3)溶质A与B完全互溶，B与S和A与S部分互溶。萃取中(2)类物系较普遍，故主要讨论该类物系的液-液相平衡。双结点溶解度曲线（Binodalsolubilitycurve）REM单相区两相区组成落在单相区的三元混合物形成一个均匀的液相；联结线(Tieline)：联结E、R两点的直线。共轭相(Conjugatephase)：组成落在双相区的三元混合物所形成的两互成平衡的液相，其组成分别由R和E点表示；连接所有的E、R点即得溶解度曲线。恒温条件下，在实验瓶中加入恰当的B与S，使混合物的浓度位于RE之间（d点），滴加少许溶质A至M1点，充分混合后静置分层，取两相试样分析，得共轭相E1和R1的组成，联结R1E1线即为平衡联结线。获取溶解度曲线的实验方法ABS恒温条件下，在有纯组分B的实验瓶中逐渐滴加溶剂S并不断摇动使其溶解，由于B、S仅部分互溶，S滴加到一定数量后，混合液开始发生混浊，即出现了溶剂相，得到的浓度即S在B中的饱和溶解度（图中R点）。用类似的方法可得E点。R1E1M1ERd混溶点ABS对任何B、S的两相混合物，当加入A的量使混合液恰好变为均相的点称为混溶点。d1d2ERd3d4溶解度曲线上所有的点都是混溶点，既可能代表E相，也可能代表R相。P点将溶解度曲线分为萃取相区域与萃余相区域。一般临界混溶点并不是溶解度曲线的最高点，其准确位置的实验测定也很困难。通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶－氯苯－水体系。临界混溶点P（Plaitpoint）ABSR1E1M1ERd两个共轭相组成相同时的混溶点。P通常联结线不互相平行，其斜率随混合液的组成而异，一般是按同一方向缓慢地改变。有些物系在不同浓度范围内联结线斜率方向不同，如吡啶－氯苯－水体系。联结线(Tieline)：已知共轭相中任一相的组成，可利用辅助线得出另一相的组成。辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点P；辅助曲线（Auxiliarycurve）ABSR1E1实验测得的平衡联结线（即共轭相的组成数据）是有限的，对其它组成的液-液平衡数据，可以采用辅助曲线的方法获得。P方法一：已知联结线E1R1、E2R2、E3R3、E4R4，分别从E1、E2、E3、E4点作AB平行线，与由R1、R2、R3、R4点分别作的BS平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；R2E2E3E4R3R4辅助曲线延长线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点P；借助辅助曲线可求出任何一对共轭相的对应点，即可由一平衡液相的组成找出对应共轭相的组成。辅助曲线（Auxiliarycurve）ABSR1E1P方法二：分别从E1、E2、E3、E4点引AB平行线，与分别从R1、R2、R3、R4点引出的AS平行线相交，连结各交点即得辅助曲线；R2E2E3E4R3R4直角坐标系表示的相平衡关系xy0两相平衡关系也可由直角坐标系表示，用yA表示A组分在萃取相的浓度，xA表示A组分在萃余相的浓度。分配曲线)(AAxfy只要任一平衡相中的任一组分的组成一定，其它组分的组成及其共轭相的组成就为定值。相律：单液相三组分体系，F=4。温度、压强一定，两个组分浓度可自由变化，归一条件确定第三组分浓度。2CFP双液相三组分体系平衡时，F=3。温度、压强一定，F=1。溶质在平衡两液相间的平衡关系为：在只含有组分A与B的原料液F中加入一定量的萃取剂S后，得到新的混合液M，由杠杆规则知F、S和M之间的关系为M静置分层得萃取相E和萃余相R，其质量关系为萃取在三角形坐标图上的表示法ABSREME’R’FE’maxMSFMFS/EMRMRE/从萃取相E中除去萃取剂S后得萃取液E’；EmaxAE'AFAR'xxx从萃余相R中除去萃取剂S后得萃余液R’；单级萃取中，萃取相能达到的最大A组分含量为Emax点的组成，对应的萃取液组成点为E’max。液-液萃取的动力学特性液-液传质设备中，两相之间、分散的液滴间以及两相流体与设备间均存在着十分复杂的相互作用。主要影响因素：(1)液滴的破碎；(2)液滴间的凝聚；(3)界面扰动；(4)轴向混合等。在萃取设计中，需同时考虑相平衡关系和相际传质速率。传质速率取决于相际接触面积、传质系数和传质推动力。一般将一相分散成液滴与另一相接触，以增加传质面积。由于萃取设备的两相流动现象极为复杂，目前必须依靠经验和半经验的方法来处理萃取过程的设计和放大。液滴的传质特性液-液萃取过程传质速率方程式为式中：NA－萃取通量，kg/(m2·s)；kx－以萃余相为基准的分传质系数，kg/(m2·s·x)；ky－以萃取相为基准的分传质系数，kg/(m2·s·y)；x、xi－分别为萃余相主体、界面浓度；y、yi－分别为萃取相主体、界面浓度。)()(AyykxxkNiyix)()(**AxxKyyKNxyyxxmkkK111xyykmkK11式中：Ky－以萃取相为基准的总传质系数，kg/(m2·s·y)；Kx－以萃余相为基准的总传质系数，kg/(m2·s·x)；y*－与萃余相组成x成平衡的萃取相组成；x*－与萃取相组成y成平衡的萃余相组成。萃取分离效果及其主要影响因素萃取率（提取率）E：萃取剂的选择分配系数（Distributioncoefficient）)kg(A)kg(A的质量原料液中溶质的质量萃取液中被提取的溶质EAAAxyk组分在萃余相中的浓度组分在萃取相中的浓度ＡＡBBBxyk一般kA不为常数，而随温度、溶质A的浓度变化。在A浓度变化不大和恒温条件下，kA可视为常数，其值由实验测得。一定温度下，A组分在互成平衡的两液相中的浓度比注意：kA只反映S对A的溶解能力，不反映A、B的分离程度。萃取剂的选择选择性系数（Selectivitycoefficient）kA，kB，。表示S对A、B组分溶解能力差别，即A、B的分离程度。kB一定：kA，。kA一定：kB，。两相平衡时，萃取相E中A、B组成之比与萃余相R中A、B组组成之比的比值。BABA//xx