焦化废水处理技术

LOGO焦化废水处理技术焦化废水作为高COD、高氨氮的难降解有机废水。其主要是煤在高温干馏以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水。焦化废水特点焦化废水危害焦化废水成分复杂。含有大量难降解物质和有毒有害物质。色度高，有机物性质非常稳定，可生化性较差。氨氮浓度高，危害巨大。水质变化幅度大。有毒有害物质，可使受纳水体中的生物大量死亡，造成水体水质恶化.不经处理就大量废水外排将会使受纳水体的色度加深、水体发臭、水体富营养化，使水体恶化“黑臭”。废水中大量氨氮类物质的存在容易堵塞管道、形成生物垢。焦化废水概述焦化废水来源图1焦化生产工艺焦化废水的有机组分50%苯酚类40%含氮杂环化合物10%苯胺类、多环芳烃、萘酚、异氰酸酯、腈类、含氧杂环化合物等酚类和苯并(a)芘是焦化厂的特征污染物,焦化厂污水直接排入河道,下游河水中酚含量超标与焦化厂有着直接联系,焦化厂是上述污染物的污染源。焦化厂废水的毒性成分多、环境毒性大,其主要来源有二:其一为酚化物,是废水中的主要成分,也是主要的环境污染物,本身虽无致癌性,但具有明显的促癌作用,这类物质主要是苯酚、甲酚和二甲酚,其中苯酚和2,4-二甲酚是美国环保局优先污染物,而苯酚、m-甲酚则是我国的优先污染物,这些物质在焦化废水中含量极高;其二为PAHS(多环芳烃),这是一类广为人知的致癌致突物质,是焦炉的高温焦油中最主要的成分,而且种类最多,但却不是废水中的主要成分,由于其显著的毒害作用,长期以来一直是人们关注和侧重的对象。其中的致癌物或可疑致癌物如萘、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘等皆属于美国环保局优先污染物。主要排放点水质情况排放点pH挥发酚mg/L挥发氨mg/L氰化物mg/L硫化物mg/L焦油类mg/LCODcrmmg/L氨氮mg/L蒸氨废水6-9800-1200120-35010-2550-70200-5005000-8000200-300粗苯分离水6-7300-600100-200100-2501-2微1000-2500--精苯分离混4-6-35035-8550-7505-30--350-2500--终冷排污水6-7100-30050-100100-20020-50200-500700-1000--焦油精制分6-7-4050-705-1010-2050-80----煤气水封排6-7-50-601-51-520-40----国内钢厂焦化废水水质水量排放点水量m3/hpHCODcrmg/L氨氮mg/L挥发酚mg/L氰化物mg/L油mg/LSSmg/L南京钢铁联合有限公司炼铁新厂30-407.726501445232653125包钢--6-9500020010002050100南钢556-91200-3200200-300200-5005050250宝钢300--1500-2000150-30050-2005-15----首钢(北京地区）130-1808-8.51000-2000200-300200-40020-4020-30--迁钢90-105--4000-600020-270600-9002----钢铁工业水污染物排放标准6-9150250.50.510200北京市水污染物排放标准6-960100.20.2450焦化废水的处理技术目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外学者开展了大量的研究工作，找到了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为生物法、化学法、物化法。1）生物处理法生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化成为最终产物（主要是CO2)非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。生物处理方法主要包括:①活性污泥法，有效地去除焦化废水中的酚、氰等污染物，但由于进水的COD浓度较高、可生化性较低，出水中污染物指标均难于达标，人们试图通过改进曝气方式提高处理效果。②生物脱氮技术，包括A/O、A2/O等工艺，目前我国主要采用A/O和A2/O工艺，脱氮效果较好，工艺较简单。③生物流化床技术，具有处理废水高效率和承受负荷变化冲击的双重优点，近年在处理难降解有机废水方面越来越受到人们的重视;④生物强化技术，在原有的废水处理设施基础上，提高废水处理的范围和能力，DongheePark等采用生物强化技术处理焦化废水，有效提高了废水中总氰的去除，该处理技术存在操作过程难于全面控制的缺点。生物处理方法的最大优点是处理成本低，没有二次污染，但是同时存在的最大缺点是在处理过程中需要添加大量稀释水，处理设施占地大，处理过程中水力停留时间长，对废水的水质有严格的要求。图2普通活性污泥法焦化废水处理工艺2）化学处理法化学处理方法主要包括:①等离子体处理技术，用放电等离子体处理焦化废水，高效、处理量大、低能耗等优点，但是设备费用高，尚未大规模应用于实践。②Fenton试剂法，焦化废水经过UV-Fenton氧化处理后，COD去除率能达到86%以上，挥发酚基本能被完全去除，在处理难生物降解的低浓度有机废水时，操作方便、高效等优点，不仅处理费用较高，并且仅限于少量低浓度。③光催化氧化法，对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果，也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。④超临界水氧化技术，能在短的时间内降解危险的有机物并彻底转化为CO2和H2O实现无害化，但技术不够成熟，超临界水作为反应介质己经受到广泛的关注;⑤湿式氧化技术，处理废水效率高，无污染，但所需要的催化剂价格昂贵，导致处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，国内很少用于实践；⑥电化学氧化技术，氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术，当用Ti/TiO2一Ru02作为电极降解焦化废水，去除效果很理想。⑦焚烧法，适用于高浓度废水，处理效率虽高，但成本高，国内应用少;⑧臭氧氧化法不会造成二次污染，管理操作方便，但投资高，电耗大，主要用于废水深度处理。化学处理方法需采用催化剂或絮凝剂等药剂，但因其的价格较高，导致处理成本高，且处理过程对设备要求严格，有些化学方法处理还会造成二次污染。3）物理化学法物化处理方法主要包括:①吸附法，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，深度处理时常用;②混凝法，起核心作用的是混凝剂，常见的混凝剂主要是铝盐和铁盐还有聚丙烯酞胺等，国内焦化厂通常选聚合硫酸铁做混凝剂，赖鹏等利用Fe2(S04)3作为混凝剂;③稀释和气提法，只能作为预处理;④烟道气处理焦化废水，具有投资省、运行费用低、处理效果好的巨大优势。物理化学处理方法一般是焦化废水深度处理方法。物理化学方法对氨氮等物质的去除率较低，单独使用，很难使焦化废水处理达标排放，必须与其他方法相结合，才能使出水达标。该方法具有操作简单，管理方便，运行成本相对较低，但处理设施占地面积大，土建投资较大，污染物只是从水中转移到污泥中，没有得到无害化降解，并产生污泥处理问题。深度处理技术对设备要求高，操作复杂，耗能大，目前在工厂中实际应用很少。SBBR工艺概述序批式生物膜反应器（SequencingBatchBiofilmReactor，简称SBBR），最早是由Gonzales和Wilderer的试验方法在1990年引出的。随后,由德国学者Wilderer于1992年正式提出。序批式生物膜反应器是一种复合式生物膜反应器，它是在序批式活性污泥法(SBR)的基础上,遵循序批式活性污泥法(SBR)的操作方式，在反应器内装有不同的填料，投加活性炭（粉末或颗粒状）使污泥颗粒化或在反应器中安装填料使活性污泥在填料上形成生物膜；是一种将生物膜与活性污泥法进行有机结合的新型的复合式生物膜反应器，是结合了SBR工艺与膜法的特点而发展起来的一种新型工艺，如图3SBBR工艺流程图。图3传统的SBBR工艺流程图SBBR工艺的特点及分类近些年较多水处理采用SBR工艺。而SBBR工艺不仅具有SBR工艺的优点，如基建费用少、操作简单、灵活，能有效脱氮除磷等，还具有以下优点：（1）生物相更多、更复杂;（2）氧传递效率高;(3）污泥产量较少、生物量多、处理能力强;(4）耐冲击负荷，对水质、水量变动的适应性强;（5）易于维护管理;（1）流动填料式SBBR。SBR装置中投加粒状可流动性载体，如活性炭。（2）固定填料式SBBR。SBR装置中投加聚乙烯填料、陶粒、软性纤维填料或其他固定化载体。（3）微孔膜填料式SBBR。SBR装置中投加如活性炭膜、中空纤维膜和硅橡胶膜等可透过性膜的填料，这种膜有充氧和附着微生物两种功能。根据SBBR的结构和运行特点，SBBR一般可分为三类：影响SBBR工艺运行的因素（1）填料对SBBR的影响（2）有机负荷浓度对SBBR的影响（3）C/N比对SBBR的影响（4）溶解氧对SBBR的影响（5）pH值对SBBR的影响（6）温度对SBBR的影响（7）水力停留时间对SBBR的影响（8）有毒有害物质对SBBR的影响反应器的构造、填料类型、有机负荷浓度、营养物质含量、对微生物具有毒害作用的污染物的量、水力停留时间、溶解氧含量、pH值及温度等均能对SBBR的运行产生影响。SBBR反应器常用载体填料目前国内经常采用的多仍是化工原料生产的填料，如弹性立体填料、软性填料、组合填料等。化工材质填料不易腐败，稳定性较好。但是其投资成本较高，许多固定的化工填料检修和更换不方便，若应用于实际生产，需要使用大量的化工原料，对环境造成危害。杜平等研究实验得出：从挂膜效果来说，化工填料(组合填料、弹性立体填料等)出水水质逐渐稳定，生物膜附着良好。多数流动类型填料(多面空心球、悬浮球等)的出水水质并不理想，生物膜松散容易脱落，满足SBBR挂膜的性能要求的流动类型填料开发比较困难。从填料材质来说，生物填料挂膜迅速稳定，但在取材和耐久性上仍需要寻找良好的切入点；化工填料基本能够满足挂膜要求，经过特殊处理后生物膜附着也比较稳定，但需要大量化工原料，对环境造成污染。目前而言，组合填料等化工填料在SBBR实验中应用比较广泛。但若推广到实际处理中，积极寻找可以替代化工原料生产的填料，对于改善环境、缩减污水处理成本有良好的价值。SBBR工艺是一种尚处于发展、完善阶段的技术，许多研究工作刚刚起步，仅仅停留在实验研究阶段。在现阶段发展中尚存在许多问题如:(1)缺少关于厌氧、好氧状态的反复交替对微生物活性和种群分布的影响分析;(2)如何选择轻质、高效、价廉、使用寿命长的填料及填料对系统生物量增加的影响;存在的问题与展望1、受酚进入曝气池允许浓度的影响，必须加水稀释，以降低酚进入曝气池的浓度，这样既浪费了大量的工业水，又增大了后续处理设备的流量，增加了投资、占地和运行费用。如能解决高浓度煤气洗涤水处理的问题，意义很大。2、曝气池微生物代谢要保持营养平衡，即C、N、P元素的合适比例，需要投加磷源，这样既增加了运行成本，又给排放造成了二次污染。希望能适量补充一部分生活污水，既节约磷源，又可处理一些生活水。3、通过合理选择工艺来缩短焦化废水处理工程的水力停留时间，培养适用于焦化废水的优势菌种来强化生物处理效果，关注包括焦化废水尾水安全性以及随气相与固相排出的二次污染问题。LOGO