2019年最新-汪小兰有机课件第四版ch14碳水化合物carbohydrate-精选文档

第十四章碳水化合物(Carbohydrates)碳水化合物也叫作糖，结构上为多羟基醛、酮或其聚合物，按照水解情况可分为单糖、低聚糖、多糖单糖：不能水解的多羟基醛、酮低聚糖：由几个单糖缩合而成多糖：可水解出几百或几千单糖.单糖的结构五、六碳醛糖或酮1.开链结构（Fischer投影式）OHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中C-2构型一致。Ⅰ单糖L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘油醛中C-2构型一致。OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖Fischer投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。单糖的差向异构体C-2差向异构体C-4差向异构体CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-半乳糖D-甘露糖2.糖的环状结构及其表示方法：在红外光谱找不到羰基吸收峰，单糖并不是以链状结构，而是以环状半缩醛（半缩酮）构成环碳链上一个羟基中的氢原子加到羰基的氧上，羟基中的氧与羰基的碳原子成环，乙醛糖形成六元环。葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构。环是由5个C及1个O组成的六元环，叫吡喃糖。半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体。端基差向异构体。CH2OHCHOOHHOOHOHOHHOOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOH-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖环+18.7o(63%)+112o(37%）1)变旋现象羰基成环时形成新的手性碳，对于1#碳，可以有两个构型，-异构体，-异构体。它们是非对映体，只有1#碳构型相反，其它C的构型相同。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。将-D－葡葡糖（或-异构体）溶于水，便发生环状结构与链状醛式转化，达到平衡时：吡喃糖99%(-异构体37%、-异构体63%)呋喃糖1%；链形葡萄糖仅占0.1%，但-异构体与-异构体间的相互转化通过链式。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。2）糖的Haworth式CHOCH2OHOHHOOHOHCHOHOCH2CH2OHCHOCH2OHHHOR120oCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖修饰Fischer投影式:CHOOHCH2OH半缩醛羟基构型未定时的表示：如何由Haworth(哈沃斯)式判断糖的构型？OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖CHOCH2OHOHHOOHOHHOCH2CHOHOCH2HOCHOOHHOOHOHH,OHOH~D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。呋喃糖(Haworth式)的构型CHOCH2OHOHCHOCH(OH)CH2OHOOHHCH2OH~OHRR•D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。在Haworth式结构式中：L-型糖中：情况相反。试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？OHOHCH2OHOHOHOH-D-呋喃葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。3.单糖的构象OHHOOHHOOCH2OHOCH2OHHOHOOHOHOHOCH2OHHOHOOH~D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖二.单糖的反应OHHOOHHOOCH2OH~+CH3OH干HCl+HOOHHOOOCH3CH2OHHOOHHOOOCH3CH2OH1.形成缩醛－成苷反应。半缩醛与醇形成缩醛甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。OOHHOHOCH2HNNCH3OOHOHOCH2OOCH2OCHCN16-苷键-1,6-苷键-苷键氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷OOHOHOHOHOHorHClOOHOHOHOHOCH3OOHOHOHOHOCH3HHD-GlucoseOOHOHOHOHOH2OOHOHOHOHHOCH3OOHOHOHOHOOHOHOHOHHOCH3OOHOHOHOHOCH3HHOOHOHOHOHOCH3HH(anomeranomercarboniumionintermediateMechaninsmofreactionofsugarwithalcoholes-H2OHOCH3-H+-H+糖苷为缩醛结构，无变旋现象。酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。酶催化效率高且立体专一。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O-D-葡萄糖苷酶甲基--D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖2.成醚反应OOHOHOCH3CH2OHOH(CH3)2SO4NaOHOOCH3OCH3CH2OCH3CH3OOCH3（稀）HClOOCH3CH2OCH3CH3OOCH3OH稀酸水解，C-1上苷键被水解。OHOHOOHOHOH++SOOCH3OOCH3NaOHOCH3OCH3OOCH3OCH3OCH3OPhOPhOOPhOPhOPh+SOOCH3OO-555PhCH2ClNaOH+5Cl-OCH3OCH3OOCH3OCH3OCH3+H2OHClindiluteaqueoussolutionOCH3OCH3OOCH3OCH3OHOHOHOOHOHOH+Ph3CClNOHOHOOHOOHCPh3+NHHClAcetalandketalformationOHOHOOHOHOH+PhCHOZnCl2OOOHOOHPhH+H2OOHOHOOHOHOHHcis-1,2-glycolcis-1,2-glycol+OMeMeZnCl2H3PO4OOOOOHOHMeMeMeMe+H2OOHOHOHOOHOHOHexcessaceticanhydridepyridineorH+OAcOAcOOAcOAcOAc1,2,3,4,6-penta-O-acetyl-D-glycopyranose83%yeildOHOHOOHOHOH+5CH3O-CH3OHOAcOAcOOAcOAcOAc+OMeO5Me3.差向异构化（碱性条件）：用碱的水溶液处理单糖能形成差向异构体的平衡，这种转化通过烯醉式中间体完成的差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中，只有一个手性中心构型发生转化的现象。用碱处理葡萄糖，生成烯醇式中间体，C2失去手性，烯醇式中间体中的羟基氢重新回到C2时可发生差向异构，CH2OHOHHOOHOHCH2OHCCHOHOHHOOHOHCOHCH2OHCHOHOOHOHCH2OHCOCH2OHHOOHOHHaabbccHOD-葡萄糖烯醇中间体D-甘露糖D-果糖4.成脎反应（与过量苯肼作用）：单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼作用生成苯腙，在过量苯肼存在下，a－羟基能继续与苯肼作用，产物叫脎CHOROHOHHH+3H2NNHphCH=NNHphC=NNHphROHHCHOROHOHHHCH=NNHphRHOHHOHPhNHNH2互变异构CHRNHNHPhHOHHOH1，4－消除－PhNHNH2CHRONHHOH2PhNHNH2CH=NNHphC=NNHphROH反应过程：5.氧化反应1)与Tollens、Benedict试剂反应CHOAg(NH3)+2OH-COONH4+NH3+H2O+AgCHCOHROCu2+CCOO+Cu2O糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。CCNNHNNHPhPhR2)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应：在不同条件下糖可被氧化成不同产物CH2OHOHHOOHOHD-葡萄糖(稀)HNO3COOHOHHOOHOHCOOHBr2-H2OpH=5CH2OHOHHOOHOHCOOHCHOBr2-H2OHOOHOHCH2OHCOCH2OH6.还原反应：用催化氢化或硼氢化钠可将糖中的羰基还原成羟基，生成糖醇CH2OHCHOH2,pdorNaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHOH2,pdorNaBH4CH2OHCH2OHD-核糖D-核糖醇D-葡萄糖D-葡萄糖醇（山梨醇）7.磷酸酯的形成腺苷OPOPOPO-OO-OO-OO-+ROH腺苷OPOPO-OO-OO-+ROPO-OO-ATP磷酸酯8.莫利施（Molisch）反应鉴别糖类物质：在糖的水溶液中加入萘酚的酒精溶液，沿试管小心加入浓硫酸液面间出现紫色的环9、糖的递升与递降反应（1）、醛糖的递升反应——Kiliani氰化增碳法OHCHOCHOHHD-甘油醛HCNOHHOHHCH2OHCNHHOOHHCH2OHCN1),Ba(OH)22),H3O+OOOHOHOOOHOHNa-HgPH=3~5OHHOHHCH2OHCHOHHOOHHCH2OHCHO（2）、糖的递降反应1)Whol递降法CHOOHHOOHOHCH2OHNH2OH碱CHOHHOOHOHCH2OHNOHCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNHOAcAc2ONaOAcAc2OCOAcAcOOAcOAcCH2OAcNMeOMeOHCOHOOHOHCH2OHNHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉伯糖D－葡萄糖2）Ruff递降法COOOHHOOHOHCH2OHHOOHOHCH2OHCHOD-阿拉伯糖D－葡萄糖钙Ca1/2H2O2Fe3+COOHHOOHOHCH2OHO—CO2半缩醛环大小的测定•1、甲基化法•2、高碘酸法OOHOHOCH3CH2OHOH(CH3)2SO4NaOHOOCH3OCH3CH2OCH3CH3OOCH3（稀）HClOOCH3CH2OCH3CH3OOCH3OH高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小将葡萄糖成苷后再用高碘酸氧化，产物是一分子甲酸与一分子二醛，将二醛水解则得甘油醛与乙二醛CH2OHHOHOHOCH3OHHHOH2HIO4CH2OHOCH3OHCOHCOH+HCOOHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-Glucose+5IO4HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOH+++++CHOⅡ寡糖一.双糖（还原糖与非还原糖）还原糖:还原双糖可看成一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水而成。有一分子单糖单位形成苷，另一单糖单位仍有半缩醛羟基，可以开环形成链式。这类双糖具有单糖的性质：有变旋现象和还原性，与苯肼可成脎。典型的还原性双糖有麦芽糖、纤维二糖。1.(+)-麦芽糖OOOHHOHOCH2OHOHOOH~OHCH2OH~OH1414OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOH-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖~OH~OHOCH2OCH3OCH3OCH3OCH2OCH3OCH3OCH3CH3OOH2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖2.(+)-纤维二糖OOHHOHOOCH2OHOHOOHCH2OHH,OH-1,44-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。麦芽糖中糖苷键是-1,4’－糖苷键，纤维二糖是-1,4’－糖苷键3.(+)-蔗糖OHOHOOOCH2OHHOOOHHCH2OHHCH2OH-1,2苷键-2,1苷键-D-吡喃葡萄苷基--D-呋喃果糖苷非还原性双糖非还原性双糖是两个糖的半缩醛羟基失水而成，两个单糖都成为苷，这样形成的糖无变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。OOOHHCH2OHHOHCH2OHCOCH2O