表面分析技术在催化与材料研究中的应用

盛世善1945年生于上海1962-1967复旦大学化学系物理化学专业之后，在中国科学院大连化学物理研究所工作1978年起涉及表面科学1986年英国表面科学仪器培训1993-1994年德国FhG-IGB（弗朗和费协会界面技术与生物工程研究所）访问学者1990年被国家计委、国家教委与科学院授予“为国家重点实验室作出重大贡献的先进个人”称号(金牛奖)现为：中国科学院大连化学物理研究所退休职工中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室返聘人员中南民族大学化学与材料学院特聘教授国家标准化委员会表面分析分技术委员会委员国家自然科学基金委基金申请项目同行评议专家曾从事微波吸收材料、燃料电池电极、电催化、多相催化反应、无机膜材料与应用、膜反应器及催化材料原位表征技术等研究表面分析技术基础及其在催化与材料研究中的应用盛世善[e-mail]中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室2012.8.2成都序言，关于表面一，XPS：•仪器的主要部件•XPS主要功能•XPS分析中常遇到的一些问题：伴峰、荷电中和、其它能级谱线应用、谱线重叠、数据处理、对样品的要求•应用实例二，AES、UPS、ISS方法介绍三，附录：1，有机材料表面分析；2，(准)原位技术；3，真空技术序言关于表面什么是表面？物体和真空或气体的界面称为表面我们着重研究固体表面表面层的厚度：第一原子层？最上面几个原子层？或是厚度达几微米的表面层一般认为：表面层为一到两个单层，表层的信息深度来自零点几纳米到几纳米表面是固体的终端，其物理、化学性质与体相不同。在热力学平衡的前提下，表面的化学组成、原子排列、原子振动状态均有别于体相。由于表面向外一侧无邻近原子，表面原子有部分化学键形成悬空键，故表面有很活泼的化学性质。同时固体内部的三维周期势场也在此中断，致使表面原子的电子状态也有异于体相。表面分析是研究表面的形貌、化学组成、原子结构（或原子排序）、原子态（原子运动与状态）、电子态（电子结构）等信息的实验技术。真实表面的保持表面覆盖度（surfacecoverage）表面上物质的总数被表面积的测量值除得的商表面覆盖度可以用原子数/米2、摩尔数/米2或千克/米2来表示，或作为总量对单层容量的比例。克劳休斯通过计算碰撞次数而得σ分子直径C气体运动平均速度M气体分子质量R气体普适常数R气体普适常数8.3143x107尔格/克分子·K常温下空气(N2)分子的几个参量气体压强平均自由程分子密度分子碰撞率形成单层时间（托）（厘米）(个/厘米3)(个/厘米2·秒)（秒）7606.7×10-62.46×10192.9×10232.9×10-9105.1×10-43.25×10173.8×10212.2×10-710-35.13.25×10133.8×10172.2×10-310-65.1×1033.25×10103.8×10142.210-95.1×1063.25×1073.8×10112.2×10310-145.1×10113.25×1023.8×1062.2×10810-175.1×10140.3253.8×1032.2×1011压强:10-4Pa,温度:300K(室温),N2(m＝28)气氛：每秒在每cm2可有3.88×1014个碰撞，而典型的固体表面约1015原子/cm2在10-4Pa的真空环境下,几秒就可盖满一个单层。真空区域物理现象低真空大气压-103Paλd分子间碰撞中真空103—10-1Paλ=d分子间与分子与器壁碰撞高真空10-1—10-6Paλd分子与器壁碰撞超高真空10-6—10-10Pa表面现象，表面形成单分子层时间较长极高真空低于10-10Pa分子数目较少λ分子平均自由程d容器直径我们称表面被覆盖满一单层为：1Langmuir而1L约为10-4Pa.sec.超高真空：10-6－10-10Pa没有超高真空就没有表面科学！常用表面分析方法与用途分析技术检测信号元素范围深度分辨携带信息SIMS(二次离子质谱)二次离子(团)H-U0.5‾300nm化学成分化学结构TOF-SIMS(时间飞行二次离子质谱)二次离子(团)H-U/有机大分子200nm(扫描模式)化学成分化学结构TEM/FE-TEM,EDX(透射/场发射透射电镜)透射电子X射线Be～U(EDX)N/A物理结构化学成分SEM/FE-SEM,EDX(扫描/场发射扫描电镜)背散射/二次电子X射线Be～U(EDX)1～5μm物理形貌化学成分EPMA(电子探针)背散射/二次电子X射线Be～U(WDS)1～5μm物理形貌化学成分AFM/STM(原子力/扫描隧道显微镜)原子力隧道电流固体表面最上层原子物理形貌ISS(离子散射谱)离子H～U单层原子结构AES/SAM(俄歇电子谱/扫描俄歇显微镜)俄歇电子Li～U2～30nm化学组成化学态UPS(紫外光电子能谱)光电子Li～U5～30nm价带结构ESCA,XPS(化学分析用电子谱、X射线光电子谱)光电子Li～U5～30nm化学组成化学态不同厂商、不同时期、不同型号的表面分析仪器（主要为XPS谱仪）PHI550ESCA-SAM1979大连VGESCALABMK21986大连L-HEELS1987大连L-HESCA1990大连KratosXSAM800第一部分XPSX-rayPhotoelectronSpectroscopyX射线光电子能谱术•历史、原理•仪器的主要部件•XPS主要功能•XPS分析中常遇到的一些问题：伴峰、荷电中和、其它能级谱线应用、谱线重叠、数据处理、对样品的要求•应用实例1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala大学物理研究所所长Kai.Siegbahn教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。直到上世纪60年代，他们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。原子内层电子结合能的变化可以提供分子结构、化学态方面的信息。此后，XPS在表面科学研究，特别是材料科学领域得到了广泛的应用。6.04ev硫代硫酸钠的S2p谱S-2S+6170165160BE（eV）三氟乙酸乙酯1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖TheNobelPrizeinPhysics1981wasdivided,onehalfjointlytoNicolaasBloembergenandArthurLeonardSchawlowfortheircontributiontothedevelopmentoflaserspectroscopyandtheotherhalftoKaiM.Siegbahnforhiscontributiontothedevelopmentofhigh-resolutionelectronspectroscopy.TheNobelPrizeinChemistry2007wasawardedtoGerhardErtlforhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces.2007年度诺贝尔化学奖XPS原理样品被特征能量的光子辐照，测量样品出射的光电子的动能，从中获得所需信息。传统XPS分析可以给出固体表面元素组成及其化学态（即原子价态或化学环境）和元素的相对含量的信息。现代XPS分析技术还能提供元素及其化学态在表面横向及纵向（深度）分布的信息,即XPS线扫描和深度剖析，表面元素及其化学态的空间分布和浓度分布（即成像XPS）。X射线(hν)光电子(e-)X射线激发光电子的原理图XPS过程2p1s2s1/23/2Efermilevel结合能X-ray(光子)光电子结合能=X-ray能量-光电子动能爱因斯坦光电发射方程－光电子能谱的基础Ek=hν-Eb-Φsp式中Ek⎯出射的光电子的动能,eV;hν⎯X射线源光子的能量,eV；Eb⎯特定原子轨道上的结合能,eV；Φsp⎯谱仪的功函数,eV（谱仪的功函数主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，而与样品无关，其平均值为3～5eV）。XPS的采样深度d=3λcosθθ为出射电子与样品面法线的夹角XPS的采样深度与光电子能量和材料性质有关。光电子从产生处向表面运动，会遇到弹性与非弹性散射，方向会发生变化；如遇到非弹性碰撞，其能量也会受损失，光电子能量受损，便失去所携带的元素特征信息，而成为本底。而进行表面分析的光电子必须是能量无损地到达表面的，所以只能是在深度很浅处产生的。d光电子出射(弹性散射的)X射线入射d=3λcosθ光电子散射(非弹性散射的)未出射光电子(非弹性散射的)一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子“非弹性散射”平均自由程λ的3倍。而经过3λ行程后，光电子仅剩5%。1λ时信号强度为63.2%2λ时信号强度为86.5%3λ时信号强度为95.0%各类材料λ的经验数据,可用1979年M.P.Seah和W.A.Dench给出的经验公式粗略算得：纯元素：λ∗=538E-2+0.41(δE)1/2无机化合物：λ∗=2170E-2+0.72(δE)有机化合物：λ∗∗=49E-2+0.11E1/2E为光电子能量(eV)，δ为单原子层厚度(nm)∗单位为单层数；∗∗单位为mg/cm2一般情况下，各种材料的采样深度约为：金属样品：0.5～2nm,无机化合物：1～3nm,有机物则：3～10nm。化学位移的某些经验规律通常认为位移随该元素的化合价升高而增加1，同一周期主族元素符合上述规律，但过渡金属元素则不然，如：Cu、Ag等2，位移量与同和该原子相结合的原子的电负性之和有一定的线性关系3，对某些化合物，位移与由NMR和Moessbauer测得的各自特征位移量有一定线性关系4，位移与宏观热化学参数有一定联系光电效应（光致发射或者光电离）原子中不同能级上的电子具有不同的结合能.当一束能量为hν的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。当光子与材料相互作用时，从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。光电效应的几率用光致电离截面σ表示，定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积，或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。σ与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率ν和受激原子的原子序数Z有关。一般来说,在入射光子的能量一定的情况下：1、同一原子中半径越小的壳层，光致电离截面σ越大；电子结合能与入射光子的能量越接近，光电效应截面σ越大。2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大光致电离截面就越大光电截面σ越大，说明该能级上的电子越容易被光激发。与同原子其他壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度就大。科学家已经对Al和Mg的Kα线激发下，各元素的各能级的光致电离截面经行了计算。下页为Scofield的AlKα(1486.6eV)激发的各原子各能级的σ值AlKα：1486.6eVC1s=1.00原子能级的划分：原子中单个电子的运动状态可以用量子数n,ι,m1,ms来表示。其中：n：主量子数;每个电子的能量主要取决于n。n↑,E↑。n可以取1,2,3,4……,分别对应着K,L,M,N……等壳层。ι：角量子数，决定了电子云的几何形状。不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层，即能级。l值与n有关，0，1，2，……，（n－1）。分别对应着s，p，d，f等能级。在给定的壳层上，ι↑，E↑。m1：磁量子数，决定了电子云在空间伸展的方向（取向）。给定ι后，m1可以取【-ι，+ι】的任何整数。几率。ms：自旋量子数，表示电子绕其自身轴的旋转取向。与上述3个量子数无关，取＋½或者－½。另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相互）作用