环保助剂与化学建材绿化

环保助剂与化学建材绿化陈宇化学建材的推广应用一方面真正实现了以塑代钢和以塑代木，提高了资源利用率，推动了社会进步；另一方面也带来了环保问题。全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格，要求化学建材从选材、配方组分、加工工艺及其过程、使用、到废弃处理、分类回收、再生循环、环境可消纳性、燃烧产物及其毒性等环节或因素都必须考虑环境负荷。聚氯乙烯和聚烯烃两大类聚烯烃自身无毒，在其制造过程中，慎重选择无毒助剂等配方成分，实现绿色环保化，是比较容易的。PVC树脂的选用一直备受争议，日本学者甚至提出禁用PVC，欧盟绿色环保组织十几年不断向政府施压，对PVC提出了激烈的批评，认为PVC是含氯产品，其废料的处理客观造成二噁英对大气的污染。以PVC树脂为基础的化学建材用量逐年递增，人们将研究的焦点集中于PVC助剂的绿色环保化。PVC热稳定剂铅盐等毒性大，不被环境分解，经生物吸收后，对人体健康严重损害。化学建材制品耐候性的提高可有效延长其使用寿命。使用周期的延长提高了资源利用率，也降低了因回收处理、循环再生等因素对环境造成的压力。化学建材的绿色环保化是以成本提高为代价的。在环保性和经济性产生矛盾时，应该采用一个客观的态度1．PVC化学建材热稳定体系的无害化2．PVC化学建材耐候体系的优化3．PVC化学建材阻燃抑烟4．PVC化学建材的填充改性5．PVC化学建材加工助剂的研发进展1．PVC化学建材热稳定体系的无害化“绿色”建筑塑料已成为21世纪建材工业的发展方向，高效、多功能、无毒、无公害是塑料助剂发展的总趋势。大量使用重金属铅盐稳定剂的欧盟国家如法国已完成Ca/Zn热稳定体系的技术储备并已向欧盟承诺，到2010年50%取代重金属,2015年将全部取代重金属。据了解，瑞典和丹麦在今年将禁止使用重金属铅盐和镉盐稳定剂。北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已限制使用铅盐稳定剂，在其它各类塑料制品中，使用铅稳定剂的只占17%。日本规定在2002-2005年，除少数几个品种外均不得使用重金属铅盐稳定剂。美国消费者协会执行美国ASTMF963标准：要求PVC制品铅总含量＜200PPM；欧洲国家参照儿童玩具安全卫生标准，执行欧洲EN71-3标准，铅＜90PPM，制品铅含量的检测方法使用EPA3050B：1996检测方法。我国塑料的挤出技术尚落后于国外，国内生产PVC制品用助剂多数不适应高速加工的工艺要求，在加工特性、力学性能和其它性能方面与国外同类产品相比差距较大，严重制约着我国高速挤出技术的发展。高效、无毒产品多依赖进口产品。无铅化PVC的配方体系可减少以至消除因硫化污染和游离铅催化钛白粉导致型材变色的现象，提高型材耐老化性能及力学性能。为使我国PVC化学建材尽早与国际标准和国际市场接轨，新修订的GB/T8814《门、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》有望取代铅类稳定体系应用于化学建材的无毒热稳定剂品种有有机锡类、复合钙锌类和稀土类热稳定剂。稀土特点:稀土化合物就其本身而言是无毒化合物，稀土复合稳定剂可以做到低铅无镉或无铅无镉。稀土热稳定剂在高剪切力和250℃高温下相对稳定，自身不会分解成能促进PVC分解的物质。稀土复合稳定剂具有优异的热稳定效能，兼具促进熔融、偶联、具内增塑增韧以及增艳等功能。稀土优点：由于稀土原子的特殊结构和实际应用结果表明，稀土复合稳定剂能使PVC混合料塑化均匀，塑化速率提高，改善物料的流动性，挤出加工工艺性好，产品质量稳定性高；由于稀土原子可与多种有机物及无机物结合，并能使树脂紧密包裹CaCO3，故能使型材的冲击强度和门窗的焊角强度明显提高；由于稀土原子具有吸收紫外光，放出可见光的特性，进一步减少了紫外光对树脂分子的破坏，能改善制品的户外老化性能。由于上述多功能特性，应用稀土稳定剂可以降低PVC型材的综合成本，有较高的性能价格比。但应强调的是，稀土复合稳定剂合成技术的不同，产品中阴阳离子、协效剂的种类、配比选择不同，其最终产品的性能不同，因此应用过程中应给予充分注意。克服各自缺点的方法：相互间的结合，取长补短PVC稀土/钙/锌复合稳定润滑剂具有如下特点：具有优异的热稳定性、润滑性、耐候性、透明性；无毒、无臭、绿色环保、安全卫生、利于环境保护；与PVC分散性、相容性好，无硫化污染；能改善提高PVC制品的可焊性，冲击性等机械力学性能；抗析出、成型加工性好，能进行稳定的生产、延长挤出周期。表1八大重金属检测结果项目检测结果标准极限值Pb〈590mg/kgSb〈560mg/kgAs〈2.825mg/kgBa〈101000mg/kgCd〈575mg/kgCr〈560mg/kgHg〈6.760mg/kgSe〈10500mg/kgWWP稀土/钙/锌复合稳定剂的应用实例：生产工艺情况：WWP配方生产速率提高，能耗下降、工艺平稳。表2测试结果1测试项目单位技术指标测试结果洛氏硬度（R标尺）/≥85101拉伸屈服强度MPa≥37.037.8拉伸断裂伸长度%≥100145弯曲弹性模具MPa≥19602129简支梁缺口冲击强度kJ/m2≥40(23±2℃)71.8简支梁缺口冲击强度kJ/m2≤15(-10±1℃)76.8维卡软化点℃≥8386.5氧指数%≥3845.0低温落锤冲击（10次）破坏个数≤10/10加热后状态/无气泡，裂痕，麻点无气泡，裂痕，麻点加热后尺寸变化率%±2.51.8((收缩)高低温反复尺寸变化率%±0.20.13(收缩)卫生性能检测结果：型材样品经SGS国际认证机检测结果:铅含量18ppm,镉未检出。制品安全卫生。如上所述，稀土/钙/锌体系替代复合铅实现PVC化学建材稳定体系无毒无害化已成为现实，化学建材生产厂家及助剂研究生产单位应关注这一进展，以便全面提升我国化学建材的绿色环保性能，全面促进化学建材制品进入欧美市场。返回2．PVC化学建材耐候体系的优化PVC化学建材制品耐候性的提高可有效延长制品的使用寿命，提高资源利用率，减轻废弃建材制品对环境造成的压力。有关PVC化学建材使用寿命的评价标准始终没有明确和统一。影响PVC化学建材制品寿命的因素，主要有基础树脂、热稳定体系、润滑体系和耐候体系。基础树脂的选择基本是相同的，而热稳定体系和润滑体系的选择不当会直接影响制品的耐候性。但是热稳定体系和润滑体系的正确选择并不能替代耐候体系的引入。耐候体系:光屏蔽剂、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂等。国内PVC化学建材生产配方存在若干误区：一，不严格区分金红石型和锐钛型钛白粉，甚至将两种光稳定效果截然不同的钛白粉相互替代使用或者混用，在此类配方中考虑更多的是增白效果和成本因素，而非耐候性；二，认为加了钛白粉耐候性就足够了，其它光稳定剂只能带来成本升高，于事无补；三，对非增塑PVC制品的耐候体系缺乏系统研究。有些厂家照搬国外专利公开配方，简单添加一些紫外线吸收剂，如UV-531或UV-9，而没有进行全面的对比实验研究，耐候性的改善效果不显著；四，认为碱性受阻胺类光稳定剂不能用于PVC制品，PVC热分解产生的HCl会中和受阻胺致其失效。表4非增塑PVC制品用光热稳定剂稳定剂类型品种光屏蔽剂金红石型钛白粉紫外线吸收剂UV-9、UV-531、UV-P、UV-329受阻胺光稳定剂770、622、944、BW-6911抗氧剂1010、1076、168、Mark1500、B215、B225、B900返回3．PVC化学建材阻燃抑烟PVC作为含卤树脂，其难燃性高于其它合成树脂，但随着其它助剂的引入，非增塑PVC制品也是可燃的。随着我国公共场所及家居装饰材料安全消防性能的要求的提高和立法进程的推进，PVC制品的阻燃消烟性越来越得到重视，公共场所失火生烟对生命的危害远大于火焰本身，据统计，全球火灾中因合成材料着火导致的火灾占90%。在火灾中，因烟雾窒息而死的人数占火灾死亡人数的80%以上。PVC树脂燃烧发烟量较高，抑烟性成为提高PVC制品消防安全性能的关键因素。可用于PVC抑烟剂的主要有无机盐剂，如氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、含钼化合物、碳酸钙、硅酸盐、三氧化二锑、水滑石，所述抑烟剂可单独使用，也可根据配方体系复合使用。返回4．PVC化学建材的填充改性在塑料中加入各种填料（碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母以及纤维等）可以降低成本，提高材料刚性、硬度、耐热性，以及制品的尺寸稳定性和耐蠕变等；而且还可以赋予材料特殊的性能或功能。20世纪八十年代以来，无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论的出现和发展，彻底改变了只有添加弹性体才能提高材料韧性的传统观念，使CaCO3等传统意义的无机填料变成可显著提高塑料性能的一种功能性材料。目前的CaCO3改性技术：1.偶联剂活化技术2.纳米材料和纳米技术3.稀土配位技术新型改质剂——WMH产品：利用稀土元素与有机配体合成一种具增韧偶联、多功能特性的新型改性剂，通过与CaCO3等无机粉体“核-壳”包裹形成（1）性能特点：a）与PVC树脂相容性好b）可降低PVC复合物的熔融粘度，改善加工流动性能c）可对PVC/CaCO3复合体系实现增量改性d）使用方便，经济实用e）无毒（2）对性能影响评价表5WMH对PVC复合体系加工性和力学性能影响对比加工性力学性能编号用量塑化时间塑化温度（℃）最大扭矩（N.m）平衡扭矩（N.m）平衡温度（℃）拉伸强度（Mpa）断裂伸长率（%）缺口冲击性能1-11-21-31050801′17″34″37″188.7187.6186.623.326.124.318.018.517.620220320240.736.832.3157106639.97.24.42-12-22-31050801′19″37″40″188.7187.9189.622.933.136.518.725.626.9201.520520631.130.126.713951274.50.960.573-13-23-31050801′17″43″59″189.3187.5196.422.630.129.618.723.426.520220420539.732.327.414274306.455.41.920#01′51″190.420.118.020141.31604.8（3）工业应用市场上迫切需要提高质量或保持质量降低成本的新材料WMH产品售价为3000~4000元/吨，远低于各类PVC制品配方成本价，可以在用户厂家原生产配方组成及填充量不变情况下视制品性能需要，直接加入3-20份/100份树脂。加入方法与CaCO3填充料相同，无需改变原生产工艺、设备条件。（4）应用实例a）门窗型材应用表6混合料流变性能检测结果塑化时间/S最高扭矩/1N.m最低扭矩/1N.m平衡扭矩/1N.m平衡温度/1℃WMH生产料20828.33.026.4205原厂生产料15230.15.026.6208表7型材检测结果检测项目指标要求检测结果判定原生产料WMH试料拉伸屈服强度≥37MPa38.0438.386合格断裂伸长率≥100%176.215197.164合格低温落锤冲击≤1个10合格弯曲弹性模量≥1960Mpa2132.322647.51合格加热后尺寸变化率±2.5%2.051.40合格加热后状态无汽泡、裂痕、麻点无无合格维卡软化点≥83℃86.887.3合格角强度≥3.0KN6.527.55合格b）UPVC排水管在原配方活化CaCO3填充量为20份基础上加入WMH10份。可使制品综合生产成本每吨下降100多元。表8Φ110排水管检测结果性能项目单位指标要求检测结果原生产料WMH生产料管材弯曲度%≤10.760.3拉伸屈服强度MPa≥4040.342.6断裂伸长率%≥808489.6维卡软化点℃≥7979.381.2扁平试验—无破裂无破裂无破裂纵向缩率%≤9.05.44.2落锤冲击试验—9/10通过10/1010/10c）壁板生产将原配方60份活化重钙换成100份WMH/100份树脂。可使制品韧性、弹性、外观均优于原生产配方，配方综合成本下降近300元/吨。（5）结论WMH产品是一种新型PVC用无机刚性粒子增韧剂，它由具多功能特性的稀土有机化合物与微细化无机