三、EDS定量分析方法与分析误差

三、EDS定量分析方法及分析误差1内容提要（一）EDS定性、定量分析原理；（二）EDS定量分析方法；（三）定量分析误差及探测限。2（一）EDS定性、定量分析原理3)()(11)()(][)()()(ZAFKIIxfxfSRSRKCAnBrPAfAnnAAAAAAAA＝K(Z－σ)4定性分析的基本原理定性分析是通过能谱仪（或波谱仪），测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线频率（或波长）来鉴别试样中元素组成的分析。定性分析的基础是Moseley定律:＝K(Z－σ)；或，（λ＝C/ν）E=h,ν为元素的特征X射线频率，Z为原子序数，K与σ均为常数，C为光速。C1、C2为常数。E=c1(Z-c2）²5EDS定性分析方法：E=c1(Z-c2）2根据特征X射线的波粒二象性的粒子性，特征X射线作为光子时,能量可以写成：E=h,h为普朗克常数，频率＝C/，通过EDS检测试样中不同光子的能量E，E=Nε，N为检测到的电子空穴对数目，ε=3.8eV，是产生一个电子空穴对所需的能量。测量E后，即可根据Moseley定律确定所分析的元素。E=c1(Z-c2）2＝K(Z－σ)定量分析的基本原理试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中单位体积内的A元素的原子数，即和A元素的含量成比例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比：kA=IA/I(A)≈CA/C(A)（一级近似）当试样与标样的元素及含量相同或者相近时，可以直接用上述简单的公式得到较好的一级近似定量结果。Fe-Ni合金校正曲线（实测值非线性）6定量分析时，EDS检测到的X射线强度不等于“原生X射线强度”，标样和试样的元素种类及元素含量往往相差很大，不能直接用kA=IA/I(A)≈CA/C(A)公式计算元素含量。必须对由于激发体积中其它元素对电子散射、阻止本领、X射线产生与传播以及二次荧光的影响进行校正，即对被测元素X射线强度的变化进行校正，称“基体校正”。测量的X射线强度必须乘上一个校正系数项：kA=CA/C(A)·ZAFA/ZAF(A)ZAFA和ZAF(A）分别为试样和标样的校正系数。78EDS定量校正方法1.ZAF定量校正方法：用原子序数校正因子Z、X射线吸收校正因子A，及X射线荧光校正因子F，对试样与标样之间的差异进行校正。kA=CA/C(A)·ZAFA/ZAF(A)注：Z、A、F因子是根据试验测量、经验拟合和理论计算结果导出。1951年提出，可分析金属、氧化物等，对平的抛光试样从Na－U元素的相对误差为~2%。9基体校正基体校正：由于激发体积中其它元素对电子散射、阻止本领、X射线产生与传播以及二次荧光的影响，引起被测元素的特征X射线强度的变化进行的校正。包括：1、吸收校正2、原子序数校正3、荧光校正。101、原子序数（Z）校正原子序数（Z）校正：对分析体积中所有元素的电子背散射及阻止本领引起某一元素X射线强度变化进行的基体校正。背散射电子入射电子束非弹性散射电子X－射线样品特别是试样和标样的平均原子序数不同时，卢瑟福散射产生的背散射电子数不同、电子被减速的程度不同，所以入射电子进入试样和标样中激发X射线的电子数不同，应校正。Z大背散射电子多，入射深度小。112、吸收（A）校正吸收校正：对谱仪检测到的”A”元素X射线在穿过试样时，受到所有元素吸收而造成的”A”元素X射线强度损失的基体校正。吸收校正是补偿X射线穿过试样到探测器的过程中，由于试样中所有元素的光电吸收作用引起某一元素的X射线强度损失而进行的基体校正。特别是由于标样和试样所组成的元素种类和含量不同，对X射线的吸收程度也不同，必须加以校正。在定量分析中这是一项主要校正。EDS试样强度I0强度IE0I=I0exp(-µ/t)123、荧光（F）校正X射线荧光效应X-rayfluorescenceeffect二次荧光secondaryfluorescence定义：原子对特征或连续X射线的光电吸收处于激发态，该激发态原子因退激发而产生俄歇电子或特征X射线的效应，亦称“二次”荧光效应。入射电子射入试样后，会产生不同元素的特征X射线和连续X射线，当其能量E比被分析元素(如A元素)特征X射线的临界激发能EC高时，会激发出A元素的二次X射线，即荧光X射线。由于荧光X射线和特征X射线波长相同，检测时无法区别，必须扣除荧光X射线强度，称为荧光校正。13ZAF校正公式上述三种校正总称为ZAF校正，CA和KA的关系为：CA＝KAZAF)()(11)()(][)()()(ZAFKIIxfxfSRSRKCAnBrPAfAnnAAAAAAAA142.B-A经验校正方法1968年由Bence和Albee首先提出，定量校正采用α系数法。对于二次荧光不严重的简单AB二元系统，元素A的质量分数与（k比值）关系的表达式为：α-因子能用实验方法测定，即通过分析一组已知成分的硅酸盐和氧化物标准物质系列来测定，或者通过ZAF或者Phi-Rho-Z模型理论测定。是一种经验方法，适合于矿物、玻璃、氧化物、硅酸盐材料等分析。该方法计算简便，准确度较高。式中是AO—BO二元氧化物中氧化物AO相对于纯氧化物AO的浓度，是二元氧化物中A元素X射线强度相对于纯氧化物AO中同名持征X射线强度之比，称为A元素的校正因子，即α因子。对三元和多元复杂氧化物系统，质量分数和k比值的关系能用线性组合的α-因子确定。该经验方法已经被现代ZAF,PhiRhoZ分析方法取代。AABAABAABAABAABCKC)1(/AABCAABKAABCAABKAAB153.(z)基体校正方法定义：电子探针显微分析的一种定量分析方法，校正因子是通过经验方程计算，该经验方程是对X射线产生的实验数据作为深度函数(称(z)函数)进行拟合求出的。注：(z)读作“phirhozed”，缩写为PRZ。1980年开始，发展了多种(z)校正模型，这些方法考虑的物理过程比ZAF方法更符合实际。适合于重、轻元素成分分析。16φ(z)函数φ(z)是一个X射线深度分布函数，它表示试样某一质量深度z处一个薄层d(z)发射的X射线强度，与在空间中孤立存在的同一厚度的相同材料中发射的X射线强度之比值。z称质量深度，单位为质量×厚度，量纲为g/cm2。zz17φ(z)函数通常是以简单的分析函数，例如双抛物线(PouchouandPichoir)、高斯曲线(Packwood&Brown)、双高斯曲线(Merlet)等方法获得。精确的φ(z)函数的形状，可以用示踪实验数据或者蒙特卡罗理论模拟数据计算获得。φ(z)校正方法是吸收校正和原子序数校正的综合表达式，不再单独计算。波谱和能谱定量分析程序中一般都有φ(z)方法。4、XPP定量校正方法XPP（eXtendedPouchouandPichoir)法是一种扩展的PRZ[φ(ρz)]方法，1989年由法国人PouchouandPichoir*提出，是用指数描述深度分布函数φ(ρz)曲线形状。φ(ρz)积分表达式包含原子序数和吸收效应，可通过蒙特卡洛模拟计算。18195.校准曲线（检量线）法校准曲线法又称检量线法、标准曲线法，或者灵敏度曲线法。该方法是分析信号与分析物浓度的函数关系的一种作图方法，一般通过测量两个以上不同含量的已知参考物质成分点来确定。该方法是根据元素在低含量范围内，元素的特征X射线强度与元素含量接近线性关系的规律而建立的。20EDS/SEM&EDS/XRF电镜用能谱仪和X射线荧光分析仪比较X-rayX-rayX-raytubeElectrongunElectronbeamX-raySpecimenSpecimenEDSEDSＳＥＭ/ＥＤＳ高背底ＥＤS/ＸＲＦ低背底SEM/EDSEDS/XRF背底RoHS规定的5个有害元素：Cd,Pb,Cr,Hg,Br。21（二）EDS定量分析方法1、有标样定量2、无标样定量：（1）理论计算方法（2）数据库方法221、有标样定量分析定义：在相同条件下，同时测量标样和试样中各元素的X射线强度，经过修正后求出各元素的百分含量。有标样分析准确度高，但要求：有合适的标样、试样抛光、束流稳定、正确选择标样及分析条件。（1）用标准物质（referencematerial:RM）或者标样(标准样品、有证参考物质：CertifiedReferenceMaterial）分析。（2）标样数据库定量也称有标样定量，要求定期对数据库校正。23何时进行有标样定量1、表面平的试样，主元素的相对误差要求小于2％时，要用标样定量；试样表面不太平时可用P/B-ZAF定量。EDS对断口、粉体等表面光洁度不好的试样一般不能进行有标样定量分析。2、低能量X射线测定，即加速电压小于15kV、原子序数Z小于11的元素测量；3、基体校正量大的试样（轻、重元素混合的试样），例如在钯基体中含铝的定量分析；4、正规定量分析报告（CMA、进出口检验报告、重大成果鉴定报告等）242、无标样定量分析standardlessanalysis无标样定量分析：X射线显微分析的一种定量方法，其中k（k=Iunk/Istd）值表达式中的标样强度Istd由纯物理计算，或者从一组参考物质的存储数据获得,以弥补所缺标样或适应不同的实验条件。虽然可用P/B-ZAF或PhiRhoZ无标样定量程序，但布鲁克EDS分析程序，推荐用P/B-ZAF无标样定量程序。“无标样”定量需要已测量的不同元素的X射线强度数据库或通过基本参数理论计算得到的X射线强度。25（1）理论计算方法X射线强度比：k=Iunk/Istd表达示式中的标样强度Istd由纯物理计算。根据吸收修正系数、背散射因子、X射线荧光产额、电离截面及阻止本领等计算。分析结果的准确度与参数的测量准确度有关。P/B-ZAF无标样定量程序是测量试样的谱峰和背底后，通过基本参数计算试样中元素的百分含量。P/B-ZAF有标样定量校正方法对不平试样A元素的峰强度（P）和背底强度（B）受到基体的吸收基本相同，所以平试样与不平试样的A元素P/B基本等同：(P/B)A粗糙(P/B)A平，如果平样品为标样则:IA/I(A)平(P/B)A粗糙/(P/B)(A)CA/C(A)（一级近似)，角标(A)代表标样。用P/B-ZAF归一化有标样定量方法，可以对不平试样、小颗粒等进行较准确的定量分析。26P/B-ZAF无标样定量分析方法P/B-ZAF无标样定量，是不需要标样和标准物质，也不需要标样X射线强度数据库的定量分析方法，不需要测量系统校正因子（systemfactorcalibration），是根据改进的ZAF基体校正方法、利用基本参数（FP）进行校正的定量分析方法。定量结果可为非归一化结果和归一化结果，根据“能谱法定量分析”国家标准规定，正规定量分析报告建议用归一化定量结果。27brbri0iidNitZAF4chchi0iiiiidNitqcZAF4d4chchiibriiibriiiZAFPBcqZAFNNbrBremsstrahlungchcharacteristicradiationspatialangleofthedetectori0tnumberofincidentelectronsωifluorescenceyieldεidetectorefficiencyforxradiationofthecharacteristicenergyoftheobservedelementiqirelativeemissionrateofselectedlineofelementiciconcentrationoftheelementiin%massshareP/B-ZAF无标样定量分析公式Standardlessquantification:P/B-ZAF28方程中参数与探测器的