一、LA-ICPMS锆石U-Pb测年技术

LA-ICPMS锆石U-Pb测年技术主要内容一、LA-ICP-MS介绍二、锆石U-Pb年代学三、激光剥蚀样品制备（靶）四、激光剥蚀数据处理一、LA-ICP-MS介绍LA-ICPMS是什么•激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪——LaserAblation-InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry（缩写为LA-ICPMS）•基本原理：将激光微束聚焦于样品表面使之熔蚀气化,由载气将样品微粒送入等离子体中电离,再经质谱系统进行质量过滤,最后用接收器分别检测不同质荷比的离子。激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）剥蚀池6LA-ICP-MS是一种新发展和建立起来的定年方法,它是利用等离子体质谱计(ICPMS)进行U-Th-Pb同位素分析.先将锆石样品用环氧树脂浇铸在一个样品柱上(mount),磨蚀和抛光至锆石核心出露,无需喷炭或镀金.也无需将标样置于同一mount中.将这个mount和标样放置于同一样品舱内.用激光剥蚀锆石使其气化,用Ar气传输到ICP-MS中进行分析.LA-ICP-MS能够作什么？•同位素比值分析（精度低）•元素含量分析（主、微量）•整体分析(低空间分辨率，剥蚀直径0.1～4mm，剥蚀量为1μg～0.1g)•微区分析（高空间分辨，剥蚀直径1～100μm，剥蚀量为1pg～1μg)•空间分辨分析（高、低空间分辨）•深度分析•扫面分析（Mapping）岩石、矿物、流体/熔体包裹体、金属、有机物……LA-ICPMS分析的技术优势1.样品制备简单2.原位、“无损”3.低样品消耗量4.低空白/背景5.高空间分辨率(5µm或者100nm)6.高效率(单点分析3min)7.避免了水、酸所致的多原子离子干扰8.可以同时测定主、微量元素•Gray(1985)率先将ICP-MS与激光剥蚀系统相结合，开创了LA-ICP-MS微区分析技术(第一代ICP-MS于1984年出现)；•Jacksonetal.(1992)展示了LA-ICP-MS在地质样品微量元素定量分析中的潜力；•Fryeretal.(1993)将LA-ICP-MS应用于锆石U-Pb同位素定年。•解决什么问题？•样品的类型•锆石的成因复杂，简单•粒径大小、U含量高低，锆石年龄老还是年轻等•成本分析仪器选择LA-ICPMSSIMSNNU实验室剥蚀孔径为25um和35umSchmitzetal.,2013TIMS、SIMS和LA-ICPMS不确定度LA-ICPMS单点误差3~5%加权平均值1%（n≥25）ID-TIMS：单点误差0.1%加权平均值：0.03%（n≥9）1）LA-ICP-MS可进行锆石原位微区分析，定年目的性明确；与BSE、CL图像相结合，可以得到不同锆石区域的形成年龄。2）LA-ICP-MS能够获得和SHRIMP在精密度和准确度上相媲美的U-Pb年代学数据(I.Hornet.al,2000,GC).3）SIMS虽然比LA-ICP-MS具有更高的分析精度，但对于碎屑锆石分析，获得的年龄分布特征相似！(ScottDJandGillesGauthier,1996,GC)。并且SIMS基体效应显著，对于高U样品，SIMS不能分析。小结：二、锆石U-Pb年代学U-Th-Pb法定年的主要矿物1.锆石(ZrSiO4)、（☆☆☆）2.斜锆石(ZrO2)、3.独居石((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4)（Th-Pb）4.磷灰石(Ca5(PO4)3(OH,F,Cl))、5.榍石(CaTiSiO5)、6.石榴石(X3Z2(TO4)3(X=Ca,Fe,etc.,Z=Al,Cr,etc.,T=Si,As,V,Fe,Al))7.金红石(TiO2)、8.钙钛矿(CaTiO3)、9.钛铁矿(FeTiO3)、10.锡石(SnO2)11.方解石(CaCO3)(FaureandMensing,2004)开展其它单矿物测年最大的制约因素：匹配的国际标准锆石的主要应用最常见副矿物，广泛存在于不同地质体中，抗风化能力强。U-Pb：最理想的测年对象Hf：HfO2高达%，Hf同位素示踪O：ZrSiO4,锆石O同位素示踪Ti：锆石Ti温度计Y和REE：判断寄主岩石的类型（岩浆锆石），可以指示锆石的形成环境（变质锆石）。Ce3+/Ce4+：氧逸度计锆石——地学研究最重要的矿物Zirconology(锆石学)锆石一般无色透明，但常具浅棕，粉红，有时深色。一般颜色深成因复杂，多为老锆石或U、Th含量高的。锆石的结构锆石是四方晶系矿物16单偏光下17正交偏光下18常呈矿物包裹体19锆石内部结构的观察Smilingzircon背散射电子图像（BSEimaging)HF酸蚀刻法阴极发光电子成相（CLimaging)2016年10月20日9时36分20变质成因岩浆结晶的变质结晶的岩浆结晶的21锆石U-Pb定年原理同位素定年的基础是放射性衰变定律，通过测定母体及其衰变产生的子体同位素含量，就可以利用衰变定律算出形成以来的时间（年龄）。锆石相对富含Th,U等放射性元素，而贫普通Pb，而且其温度抗后期影响能力强，所以是定年的最佳样品锆石定年是利用了其中的U和Th同位素衰变成Pb同位素22定年基础235U→207Pb,238U→206Pb,232Th→208Pb，其中间字体寿命短可以忽略，因此，可将206Pb、207Pb、208Pb视为直接由238U、235U、232Th形成：它们的等时线方程：206Pb=206Pbi+238U(eλ238t–1)207Pb=207Pbi+235U(eλ235t–1)208Pb=208Pbi+232Th(eλ232t–1)23方程两边除于非放射成因的稳定同位素204Pb，得到：)1(238204238204206204206tiePbUPbPbPbPb)1(235204235204207204207tiePbUPbPbPbPb)1(232204232204208204208tiePbThPbPbPbPb24则前述方程206Pb=206Pbi+238U(e238t-1)；207Pb=206Pbi+235U(e235t-1)可简化为：206Pb=238U(e238t-1)；207Pb=235U(e235t-1)锆石中含有的U、Th却很少含Pb，如果假设锆石形成时不含Pb，即测定的所有Pb为放射成因。锆石的优势25206Pb=238U(e238t-1)；207Pb=235U(e235t-1)一致方程由上式可得：206Pb/238U=e238t-1207Pb/235U=e235t-1如果测定的锆石在形成后对U-Pb同位素是封闭的，则可以得到两个相同的年龄。在207Pb/235U为横坐标，206Pb/238U为纵坐标的二维图上，不同的年龄点构成了一条一致曲线。如何得到合理的锆石U-Pb年龄1000Ma的锆石，选择207Pb/206Pb年龄(分析过程中Pb同位素之间的分馏小)1000Ma的锆石，选择206Pb/238U年龄(235U衰变成207Pb的含量低，年轻样品的207Pb测不准，一般情况下都不用207Pb/235U年龄)岩浆锆石一般都打环带比较好的边部，如果有核，核部年龄代表岩浆结晶前残留基底的时代，边部年龄代表岩浆结晶的年龄。打点时绝对禁止核边混合可能是古老的核可能不是古老的核残留的锆石核形状不规则，与环带有熔蚀边，打点位置打点时要避开裂隙和包体锆石CL图像特征•较规则的外形•CL较亮，无分带、弱分带或斑杂状分带•重结晶区域常常切割岩浆环带、无明显界限对于碎屑锆石，要多打不同类型的锆石•LA-ICP-MS可进行锆石原位微区分析，定年目的性明确；与BSE、CL图像相结合，根据测定锆石的化学组成、内部结构、结晶习性以及宏观地质环境进行综合判断才能真正学好锆石学。锆石分选采用常规重力分选和显微镜下手工挑选的方法（具体是将岩石样品粉碎成60目左右，通过淘洗和使用重液等物理方法分离锆石，然后在双目镜下精选、剔除杂质）将锆石粘贴，制成环氧树脂样品靶，打磨抛光并使其露出中心部位，进行反射光透射光和阴极发光显微照相，阴极发光图像用以确定单颗粒锆石晶体的形态、结构特征以及标定测年点。实验前准备说明•1制靶：CL照片，必要BSECL和BSE互补，尤其是CL图像很暗时，BSE则必不可，•2填送样单：•岩性和岩石名称：至少注明基性岩、中性、酸性岩•锆石类型：岩浆锆石、变质锆石、碎屑锆石，锆石打点部位•如果锆石成因复杂，年龄多期，应注明哪一期是需要的，然后根据锆石的形态判断哪些锆石打点。三、激光剥蚀样品制备（靶）激光剥蚀样品制备（靶）锆石制靶流程一、粘样步骤：1取出样品，大概估计样品数量及大小2取干净的载玻片，将双面胶均匀平整的粘在载玻片上3将双面胶上的白纸揭下，在上面刻长约1~1.5cm，宽约1.5mm的小槽4打开显微镜灯光，小心倒出锆石，让其在小槽上方散开，注意不要倒成堆5在显微镜下，找到小槽和锆石，用钩子将锆石一个一个的蒸汽的摆放到小槽内6岩浆和变质锆石大约粘100-150粒，碎屑锆石大约粘250-300粒，总之以多为好7将剩余的锆石用刷子轻轻扫回样品包，在载玻片的一边用记号笔写上样品号8将PVC小环边部在砂纸上磨平，清洗干净，准备灌胶特别注意：将锆石按事先分类与选定粘于锆石载具的双面胶之上，在粘结过程中尽量将锆石长轴沿垂直指向纸横线方向粘结，并沿横线依次排列（即粘于两排横线的空白处），如果锆石较小可酌情粘结，每颗锆石间距适中，并与粘结面（双面胶）压实，如果不进行压实，则很可能产生气泡影响之后的拍照与打点。正确粘制状态错误粘制状态，空隙处极易产生气泡补充：同步制作靶图，靶图包括所粘结锆石的样品号，锆石形态、大小以及所取锆石颗粒的数量，并手绘简易靶图便于日后校对。靶环内壁涂抹一层凡士林油二、灌胶步骤环氧树脂和固化剂比值10:3将混合胶缓缓倒入10ML离心管中将离心管离心3~4min缓慢滴倒入模具内在砂纸上初磨（边磨边看）抛磨机上抛光砂纸由粗到细，在抛磨纸上蘸水划8字轻轻打磨随时注意在双目镜下观察打磨情况，锆石体抛出1/3即可，再粗磨锆石靶下表面，磨成水平底座3um悬浮液抛光1um悬浮液抛光四、激光剥蚀数据处理