液质技术在食品安全风险评估监察的应用

液质技术在食品安全风险评估监察的应用赵贵平赵贵平食品安全风险评估的定义食品安全风险评估的定义y指对食品、食品添加剂中生物性、化学性和物理性危害对人体健指对食品食品添加剂中生物性化学性和物理性危害对人体健康可能造成的不良影响所进行的科学评估，包括危害识别、危害特征描述、暴露评估、风险特征描述等y食品安全风险评估的目的y食品安全风险评估的目的–确认各种危害风险的大小，预测食品发生问题的种类、可能性以及后果的严重性，制定或调整风险控制措施，并积极的与有关各方进行沟通，从而建立起安全的食品链，保障食品安全–对于确认的各类危害风险提出管理措施，对食品生产、检验和管理等提出建议–为政府有关方面实施食品安全监督管理提供依据。2©2011ABSCIEX蔬菜中可能存在的有害因子----农药残留检测蔬菜中可能存在的有害因子农药残留检测y现代农业产生中，特别是即时蔬菜—波菜、韭菜、大葱等绿叶菜在种植过程中或多或少都会通过农药的喷洒防止各种病虫害在种植过程中，或多或少都会通过农药的喷洒防止各种病虫害，当在产生过程中过渡使用农药时，就会在这些蔬菜上富集有农药残留，再通过食物链传导，进入人体，造成对身体的损害，所以监控蔬菜中的农药残留评价其对人体的损害是非常有意义的工监控蔬菜中的农药残留，评价其对人体的损害是非常有意义的工作。yABSCIEX公司利用高分辨质谱TripleTOF的工作流程，检测了多种蔬菜如韭菜、大葱、波菜等样品中的农药残留，获得了可靠的农药残留筛查结果，为蔬菜中可能存在的有害因子—农药残留监控提供可靠的方法。3©2011ABSCIEX未知农药筛查试验设计---TripleTOF未知农药筛查试验设计---TripleTOFy飞行时间质谱全扫描和二级质谱(TOFMS-IDA-MS/MS)–高分辨和精确质量数全扫描进行筛查筛查–高分辨和精确质量数二级质谱进行定性确证已检出的目标物y数据处理工具–PeakView(筛查工具),AnalystTF(谱库检索工具)4©2011ABSCIEX韭菜葱样品中农药残留筛查仪器方法韭菜、葱样品中农药残留筛查仪器方法y岛津二元高压液相色---20ADUFLC–流动相A:ACN-H2O5:95(含2mMNH4Ac)–流动相B:ACN-H2O95:5(含2mMNH4Ac)–进样体积：10ul–色谱柱：ODSC18–梯度洗脱(10min)yABSCIEXTripleTOF高分辨质谱系统yABSCIEXTripleTOF高分辨质谱系统–一级扫描–100-1000m/z,200ms–二级扫描–100-1000m/z,IDA100msDBS开（动态背景扣除）–DBS开（动态背景扣除）–采集数据总时间–15min5©2011ABSCIEX韭菜样品测得的TIC色谱图（15minLCrun)6©2011ABSCIEX韭菜样品筛查所得各化合物的XIC色谱图韭菜样品筛查所得各化合物的XIC色谱图yXICmanager输出结果XICmanager7©2011ABSCIEX葱样品测得的TIC色谱图（15minLCrun)8©2011ABSCIEX葱样品筛查所得各化合物的XIC色谱图葱样品筛查所得各化合物的XIC色谱图yXICmanager输出结果XICmanager9©2011ABSCIEX同时所得MS和MSMS精确质量数同时所得MS和MSMS精确质量数AccuratemassMSAccuratemassMSMSLibrarymatchingofMS/MSspectra10©2011ABSCIEXFormulaFinder计算分子组成---同位分布和准确质量数FormulaFinder计算分子组成同位分布和准确质量数同位素分布计算所得分子组成，测得的质量准确度11©2011ABSCIEXFormulaFinder计算二级质谱离子的化学组成12©2011ABSCIEX根据以上数据解析结构根据以上数据解析结构Fragmenttools13©2011ABSCIEX根据MSMS检验推断结果的准确性14©2011ABSCIEX结果结果IndexCompoundnameFormulaRTTheoreticalMassExperimentMassMassAccuarcy13-HydroxycarbofuranC12H15NO43.91238.10739238.1072(0.80)2AcetamipridC10H11ClN44.09223.0745223.0744(0.45)3AldicarbC7H14N2O2S3.38191.08488191.0850.634AldicarbsulfoneorButoxycarboximC7H14N2O4S3.34223.07471223.0744-1.395BuprofezinC16H23N3OS8.08306.16346306.1631-1.18葱中没有6CarbendazimC9H9N3O23.93192.07676192.07680.217CarbofuranC12H15NO34.9222.11247222.11260.598chlorbenzuronC14H10Cl2N2O26.08309.01921309.019(0.68)9ChlorpyrifosC9H11Cl3NO3PS7.83349.93357349.9331(1.34)10chlorpyrifos-methylC7H7Cl3NO3PS7.83321.90227321.90230.09pyy11CrotoxyphosC14H19O6P4.5315.09921315.09971.56葱中没有12DiazinonC12H21N2O3PS6.77305.10833305.1082(0.43)13dichlorvosC4H7Cl2O4P4.74220.95318220.9531(0.36)15©2011ABSCIEX14difenoconazoleC19H17Cl2N3O36.36406.07198406.0720.05结果（接上页）结果（接上页）IndexCompoundnameFormulaRTTheoreticalMassExperimentMassMassAccuarcy15DiflubenzuronC14H9ClF2N2O25.92311.03934311.0389(1.41)16dimethoateC5H12NO3PS24.09230.00691230.0066(1.35)17DimethomorphC21H22ClNO45.35388.13102388.1306(1.08)葱中没有18DodemorphC18H35NO971282279152822787(159)18DodemorphC18H35NO9.71282.27915282.2787(1.59)19EndothalC8H10O53.81187.0601187.0596(2.67)20fenitrothionC9H12NO5PS6.01278.02466278.0241(2.01)21AdmireorImidaclopridC9H10ClN5O24256.05958256.0593(1.09)p22IprodioneC13H13Cl2N3O36.75330.04068330.0402(1.45)23Kresoxim-methylC18H19NO44.17314.13869314.1383-1.24韭菜中无24MalathionC10H19O6PS26.01331.04335331.0433-0.1525MhidhC2H8NO2PS1721420086214200843725MethamidophosC2H8NO2PS1.72142.00862142.008-4.3726MethidathionC6H11N2O4PS311.6324.95109324.9508(0.89)27MethiocarbC11H15NO2S3.74226.08963226.0889(3.23)28MetolcarbC9H11NO23.38166.08626166.0858(2.77)16©2011ABSCIEX29NicotineC10H14N24.64163.12298163.1226(2.33)结果（接上页）结果（接上页）IndexCompoundnameFormulaRTTheoreticalMassExperimentMassMassAccuarcy30omethoateC5H12NO4PS2.83214.02975214.02990.7031OxadixylC14H18N2O43.61279.13394279.1335(1.58)韭菜01中无32ParathionC10H14NO5PS6.43292.04031292.0398(1.75)韭菜01中无33Parathion-methylC8H10NO5PS578264009012640088(080)韭菜01葱01中没有33Parathion-methylC8H10NO5PS5.78264.00901264.0088(0.80)韭菜01,葱01中没有34PhosaloneC12H15ClNO4PS26.79367.99415367.9937(1.22)35Phorate-sulfoxideC7H17O3PS34.95277.01503277.015(0.11)36PhoximC12H15N2O3PS6.77299.06138299.0609(1.61)37ProcymidoneC13H11Cl2NO26.08284.02396284.0237(0.92)葱01中没有38profenphosC11H15BrClO3PS7.16372.94242372.9417(1.93)39ProphamC10H13NO23.39180.10191180.1014(2.83)40PyridabenC19H25ClN2OS8.53365.14489365.14520.8540PyridabenC19H25ClN2OS8.53365.14489365.14520.8541PyrimethanilC12H13N35.61200.11823200.11851.3542Thiophanate-methylC12H14N4O4S24.72343.05293343.05310.5043TriadimefonC14H16ClN3O25.75294.10038294.1002(0.61)17©2011ABSCIEX44triazophosC12H16N3O3PS5.99314.07228314.0721(0.57)结果结果y仅在正离子模式下，对韭菜和葱提取液进行高分辨LC-MS/MS分析，利用对数据进行搜索并通过图谱进行谱库匹配结用XICManager对数据进行搜索，并通过MS/MS图谱进行谱库匹配，结果共发现45种化合物y韭菜样品中发现40个化合物葱01中发现39个化合物y韭菜样品中发现40个化合物，葱01中发现39个化合物y采用外标校正法（CDS），筛查到的各化合物通过FormulaFinder计算各组分分子组成和质量准确度，44种化合物质量准确度大多数在1ppm左右组分分子组成和质量准确度，44种化合物质量准确度大多数在1ppm左右yTripleTOF具有高的扫描速度，可同时采集高分辨的TOFMS和MS/MS图谱，XICManager利用化合物精确分子量、同位素分布，对各化合物图谱，g利用化合物精确分子量、同位素分布，对各化合物筛查，并根据所得MS/MS进行数据库匹配，对进一步对筛查到的化合物进行确证，所得结果更准确、可靠。18©2011ABSCIEX动物源食品中有害因子---禁用兽药赛庚啶代谢物检测动物源食品中有害因子---禁用兽药赛庚啶代谢物检测y食源性动物如鸡、牛、猪、羊等在饲养过程中，由于多种因素形成食动鸡、、、饲养种疾病，需要用药治疗，但在现代饲养过程中，更多的情况是为了防止得病，在饲料中可能会加入各种不同功能的兽药（甚至人药）进行预防，这其中可能会过量加入