化学反应速率和化学平衡

第二章化学反应速率和化学平衡目的要求1、了解化学反应速率的概念、表达式及计算方法。2、掌握影响反应速率的外界因素及影响结果。3、掌握元反应的经验速率方程。4、掌握标准平衡常数的表达式及意义。5、了解多重平衡概念，掌握多重平衡规则。6、掌握影响化学平衡移动的因素及平衡移动方向。7、掌握标准平衡常数、平衡转化率间的计算。8、了解化学平衡及移动的综合应用。教学重点与难点1、影响反应速率的外界因素及影响结果。2、元反应的经验速率方程。3、标准平衡常数的表达式及意义。4、多重平衡规则。5、影响化学平衡移动的因素及平衡移动方向。6、有关平衡的计算。教学内容与学时分配内容学时1、化学反应速率及影响因素22、化学反应中的质量和能量关系23、化学平衡的移动1.54、反应速率与化学平衡的综合应用0.53．小结及习题1合计学时72.1化学反应速率及影响因素2.1.1化学反应速率概念：通常以单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值来表示。表达式：υ=│△c│/△t单位：mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1例如，在某一指定条件下，于一恒容容器中N2和H2反应而合成，各物质的浓度变化如下：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)开始浓度/mol·L-11.03.00第2秒末浓度/mol·L-10.82.40.4计算反应开始后2秒钟内的平均速率。则υ(N2)=│△c(N2)│/△t=│0.8-1.0│mol·L-1/2s=0.1mol·L-1·s-1υ(H2)=│△c(H2)│/△t=│2.4-3.0│mol·L-1/2s=0.3mol·L-1·s-1υ(NH3)=△c(NH3)/△t=(0.4-0)mol·L-1/2s=0.2mol·L-1·s-1所以，υ(N2)∶υ(H2)：υ(NH3)=1：3：2可见，对于同一化学反应，以不同物质浓度的变化所表示的反应速率，其数值不同，但它们的比值恰好是反应方程式中各相应物质的计量系数之比。瞬时速率：将时间间隔取无限小时，平均速率的极限值。即浓度-时间曲线上某一点的斜率。2.1.2影响化学反应速率的因素化学反应速率的大小首先决定于反应物的本性。此外，还受浓度、温度、催化剂等外界因素的影响。1．浓度对反应速率的影响元反应：一步就能完成的反应。例如2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)非元反应：分几步进行的反应。例如，800℃2NO(g)+H2(g)→N2(g)+2H2O(g)实际分两步完成（每一步为一个元反应）：第一步：2NO+H2→N2(g)+H2O2（慢）第二步：H2O2+H2→2H2O（快）(1)元反应和非元反应(2)经验速率方程式内容：对于元反应，其反应速率与各反应物的浓度幂的乘积成正比。对于元反应aA+bB→yY+zZk或k/─反应速率常数。不同反应值不同，对于一指定反应，只与温度、催化剂有关，与浓度无关。结论：当其他条件不变时，增加反应物的浓度（或分压），反应速率加快。否则反之。质量作用定律υ=k{c(A)}a·{c(B)}b或υ=k/{p(A)}a·{p(B)]}b2．温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数的影响上。结论：对于多数反应，温度每升高10℃，反应速率大约增至到原来的2至4倍。但吸热反应倍数大些，放热反应倍数小些。3．催化剂与反应速率催化剂对反应速率的影响，也主要体现在对速率常数的影响上。结论：正催化剂：显著增大反应速率。负催化剂：显著降低反应速率。催化剂：能显著改变反应速率而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂有选择性，不同的反应选用不同的催化剂。相同的反应物采用不同的催化剂，会得到不同的产物。2.2化学平衡2.2.1可逆反应与化学平衡不可逆反应：只能向一个方向进行的反应。例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O可逆反应的正逆反应速率变化示意图如下：可逆反应：在一定条件下，同时向正反两个方向进行的反应。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)逆反应正反应υ正υ逆υ正=υ逆化学平衡υt化学平衡：在一定条件下，可逆反应进行到正反应速率与逆反应速率相等时，反应物和生成物的浓度或分压不再随时间而改变的状态。化学平衡是有条件的、暂时的、相对的动态平衡。2.2.2标准平衡常数（热力学平常数）对于有固相、气相、水溶液及H2O参与的可逆反应：aA(s)+bB(aq)dD(aq)+fH2O+eE(g)系统达平衡时：KӨ={c(B)/cӨ}b{c(D)/cӨ}d·{p(E)/pӨ}e1．标准平衡常数表达式2.书写和应用标准平衡常数的注意事项(1)写入KӨ式中各物质的浓度或分压，必须是系统达平衡时相应的值。气体只能用分压表示，而不能用浓度表示。(2)反应式中若有纯固态、纯液态，其浓度不必列入KӨ式中；在稀溶液中进行的反应，水的浓度可视为常数，不列入KӨ式中。MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2OMnO2(s)+4HCl(aq)(3)同一化学反应以不同计量方程式表示时，KӨ表达式不同，数值也不同。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)KӨ={c(HCl)/cӨ}4{c(MnCl2)/cӨ}·{p(Cl2)/pӨ}K1Ө=p(CO2)/pӨK2Ө={p(CO2)/pӨ}2如将反应式改为：2CaCO3(s)2CaO(s)+2CO2(g)可见K2Ө=(K1Ө)2(4)KӨ只与温度有关，与浓度无关，使用时须注明温度。3.平衡常数的意义(1)KӨ为可逆反应的特征常数，可衡量反应进行的程度。KӨ值越大，反应朝正向进行得越完全。(2)KӨ可以判断某一反应是否处于平衡状态和处于非平衡状态反应进行的方向。某温度下可逆反应aA+bByY+zZ其反应商为Q={c(A)/cӨ}a·{c(B)/cӨ}b{c(Y)/cӨ}y·{c(Z)/cӨ}z液相反应{p(A)/cӨ}a·{p(B)/cӨ}b{p(Y)/cӨ}y·{p(Z)/cӨ}zQ=气相反应当QKӨ时，系统处于不平衡状态，反应朝正向进行。系统处于不平衡状态，反应朝逆向进行。系统处于平衡状态。QKӨ时，Q=KӨ时，反应商判据例1目前我国的合成氨工业多采用中温（500℃）、中压（2.03×104kPa）下操作。已知此条件下反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的KӨ=1.57×10-5。如反应进行至某一阶段时取样分析，其组分为14.4%NH3，21.4%N2，64.2%H2（体积分数），试判断此时合成氨反应是否已完成。解：pi=p总Vi/V总p(NH3)=2.03×104kPa×14.4%=2.92×103kPap(N2)=2.03×104kPa×21.4%=4.34×103kPap(H2)=2.03×104kPa×64.2%=1.30×104kPa=(4.34×103kPa/100kPa)·(1.30×104kPa/100kPa)3(2.92×103kPa/100kPa)2=8.94×10–6QKӨ系统尚为达到平衡状态，反应还需要进行一段时间才能完成。Q={p(N2)/pӨ}·{p(H2)/pӨ}3{p(NH3)/pӨ}24．多重平衡的常数多重平衡：在一个化学过程中若有多个平衡同时存在，并且一种物质同时参与几种平衡的现象。例如，SO2、SO3、O2、NO和NO2共存于同一反应器中，系统达平衡时，有下列三种平衡同时存在：K1Ө={p(SO2)/pӨ}·{p(O2)/pӨ}1/2{p(SO3)/pӨ}(2)NO2(g)NO(g)+1/2O2(g)(1)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)K2Ө={p(NO2)/pӨ}{p(NO)/pӨ}·{p(O2)/pӨ}1/2(3)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K3Ө={p(SO2)/pӨ}·{p(NO2)/pӨ}{p(SO3)/pӨ}可见反应式(3)=反应式(1)+反应式(2)将式(1)和式(2)的平衡常数相乘并化简可得：K1Ө×K2Ө=K3Ө多重平衡规则：在相同条件下，若反应式(3)=反应式(1)+反应式(2)，则K3Ө=K1Ө·K2Ө反应式(3)=反应式(1)-反应式(2)，则K3Ө=K1Ө/K2Ө2.2.4平衡常数与平衡转化率1．平衡转化率（α）若反应前后体积不变，反应物的量又可用浓度来表示：转化率越大，表示反应向右进行的程度越大。2．平衡常数与平衡转化率的关系两者都能表示反应朝正向进行的程度，但两者有差别：(1)平衡常数与系统的起始状态无关，只与反应温度有关。α=×100%某反应物未转化前的总量某反应物已转化的量反应物起始浓度反应物起始浓度-反应物平衡浓度α=×100%(2)平衡转化率除与温度有关，还与系统的起始状态有关。并且随反应物不同而不同，故应指明是哪种反应物。例2AgNO3和Fe(NO3)2两种溶液会发生下列反应：Fe2++Ag+Fe3++Ag在25℃时，将AgNO3和Fe(NO3)2溶液混合，开始时溶液中Ag+和Fe2+离子浓度各为0.100mol·L-1，达到平衡时Ag+的转化率为19.4%。求：(1)平衡时Fe2+，Ag+和Fe3+各离子的浓度；(2)该温度下的平衡常数。解：(1)Fe2++Ag+Fe3++Ag起始浓度/mol·L-10.1000.1000变化浓度/mol·L-10.1×19.4%0.1×19.4%0.1×19.4%=0.0194=0.0194=0.0194平衡浓度/mol·L-10.1-0.01940.1-0.01940.0194=0.0806=0.0806即平衡时：c(Fe2+)=c(Ag+)=0.0806mol·L-1c(Fe3+)=0.0194mol·L-1(2)KӨ={c(Fe2+)/cӨ}·{c(Ag+)/cӨ}c(Fe3+)/cӨ例3水煤气的转化反应为CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)；在850℃时，平衡常数KӨ为1.0。在该温度下于5.0L密闭容器中加入0.040molCO和0.040mol的H2O，求该条件下CO的转化率和达到平衡时各组分的分压。解：设CO的转化率为α。平衡时物质的量/mol0.040(1-α)0.040(1-α)0.040α0.040α==2.99(0.0806)20.0194CO+H2OCO2+H2起始物质的量/mol0.0400.04000则：p(CO)=n(CO)RT/Vp(H2O)=n(H2O)RT/Vp(CO2)=n(CO2)RT/Vp(H2)=n(H2)RT/VKӨ={p(CO)/pӨ}·{p(H2O)/pӨ}{p(CO2)/pӨ}·{p(H2)/pӨ}解得：α=50%{n(CO)RT/V}·{n(H2O)RT/V}{n(CO2)RT/V}·{n(H2)RT/V}=n(CO)·n(H2O)n(CO2)·n(H2)==α2/(1-α)2=1.0{0.040(1-α)}2(0.040α)2=则：p(CO)=p(H2O)=0.040(1-0.50)×8.314×1123/5.0×10-3=37.3(kPa)p(CO2)=p(H2)=0.040×0.5×8.314×1123/5.0×10=37.3(kPa)2.3化学平衡的移动化学平衡的移动：因外界条件的改变，使可逆反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程。影响化学平衡的因素有浓度、压力与温度。2.3.1浓度对化学平衡的影响新平衡中，各组分的浓度均发生改变，但因温度不变，KӨ值保持不变。在一定温度下，可逆反应aA+bByY+zZ达到化学平衡时，若增加A的浓度，则υ正υ逆反应向正方向进行。生成物Y和Z的浓度不断增加，反应物A和B的浓度不断减小。因此正反应速率随之下降，而逆反应速率随之上升，当υ/正=υ/逆，系统再次达到平衡。1．用反应商判断平衡移动方向Q=KӨ时，系统处于平衡状态QKӨ时，平衡向右移动QKӨ时，平衡向左移动即：任一可逆反应，其他条件不变时，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向右移动；减小反应物的浓度或增大生成物的浓度，平衡向左移动。2．实际应用(1)在化工生产中，为了充分利用某一反应物，常常让另一反应物过量，以提高前者的转化率。例如：CO