第2章气硬性无机胶凝材料(2010)

土木工程材料第二章气硬性无机胶凝材料刘连新教授主讲只能在空气中硬化、保持或继续发展强度的无机胶凝材料称为气硬性无机胶凝材料。不仅能在空气中，而且能更好地在水中硬化、保持或继续发展强度的无机胶凝材料称为水硬性无机胶凝材料。土木工程中常用的气硬性无机胶凝材料主要有：石灰、石膏、菱苦土和水玻璃。第一节石灰(Lime)天然碳酸岩类岩石——（石灰石、白云石）经高温煅烧，其主要成分CaCO3分解为以CaO为主要成分的生石灰，其化学反应可表示如下：29003COCaOCaCOC生石灰（堆积密度为800~1000kg/m3)一般为白色或黄灰色块灰，块灰碾碎磨细即为生石灰粉。一.石灰的消化和硬化1.石灰的熟化和“陈伏”工地上使用石灰时，通常将生石灰加水，使之消解为消（熟）石灰—氢氧化钙，这个过程称为石灰的“消化”，又称“熟化”：molKJOHCaOHCaO/85.64)(22生石灰烧制过程中，往往由于石灰石原料的尺寸过大或窑中温度不均匀等原因，生石灰中残留有未烧透的的内核，这种石灰称为“欠火石灰”。第二种情况是由于烧制的温度过高或时间过长，使得石灰表面出现裂缝或玻璃状的外壳，体积收缩明显，颜色呈灰黑色，这种石灰称为“过火石灰”。过火石灰表面常被粘土杂质融化形成的玻璃釉状物包覆，熟化很慢。当石灰已经硬化后，过火石灰才开始熟化，并产生体积膨涨，引起隆起鼓包和开裂。煅烧石灰石(内含CaCO3)温度在900℃左右时温度过高时温度过低时正火石灰欠火石灰过火石灰总结lime为了消除过火石灰的危害，生石灰熟化形成的石灰浆应在储灰坑中放置两周以上，这一过程称为石灰的“陈伏”。“陈伏”期间，石灰浆表面应保有一层水分，与空气隔绝，以免碳化。lime2.石灰的硬化石灰浆体在空气中逐渐硬化，是由下面两个同时进行的过程来完成的：（１）结晶作用：游离水分蒸发，氢氧化钙逐渐从饱和溶液中结晶。（２）碳化作用：氢氧化钙与空气中的二氧化碳化合生成碳酸钙结晶，释出水分并被蒸发：OHnCaCOOnHCOOHCa23222)1()(碳化碳化作用实际是二氧化碳与水形成碳酸，然后与氢氧化钙反应生成碳酸钙。所以这个作用不能在没有水分的全干状态下进行。二.建筑石灰的技术指标建筑石灰的技术指标有细度、CaO+MgO含量、CO2含量和体积安定性等。并按技术指标分为优等品、一等品和合格品三个等级。具体技术要求见：土木工程材料JC/T479-1992建筑生石灰（P48表3-2）、JC/T480-1992建筑生石灰粉(P48表3-3）JC/T481-1992建筑消石灰粉(P48表3-34）钙质生石灰MgO≤5%；钙质消石灰粉MgO≤4%镁质生石灰MgO﹥5%；镁质消石灰粉MgO﹥4%三.石灰的技术性质（1）可塑性好生石灰熟化为石灰浆时，能自动形成颗粒极细（直径约为1μ）的呈胶体分散状态的氢氧化钙，表面吸附一层厚的水膜。因此用石灰调成的石灰砂浆其突出的优点是具有良好可塑性。在水泥砂浆中掺入石灰浆，可使可塑性显著提高。lime（2）硬化慢、强度低从石灰浆体的硬化过程可以看出，由于空气中二氧化碳稀薄，碳化甚为缓慢。而且表面碳化后，形成紧密外壳，不利于碳化作用的深入，也不利于内部水分的蒸发，因此石灰是硬化缓慢的材料。同时，石灰的硬化只能在空气中进行，硬化后的强度也不高。受潮后石灰溶解，强度更低，在水中还会溃散。如石灰砂浆（1：3）28天强度仅为0.2～0.5MPa。所以，石灰不宜在潮湿的环境下作用，也不宜用于重要建筑物基础。（3）硬化时体积收缩大石灰在硬化过程中，蒸发大量的游离水而引起显著的收缩，所以除调成石灰乳作薄层涂刷外，不宜单独使用。常在其中掺入砂、纸筋等以减少收缩和节约石灰。lime（4）耐水性差，不易贮存块状类石灰放置太久，会吸收空气中的水分而自动熟化成消石灰粉，再与空气中二氧化碳作用而还原为碳酸钙，失去胶结能力。所以贮存生石灰，不但要防止受潮，而且不宜贮存过久。最好运到后即熟化成石灰浆，将贮存期变为陈伏期。由于生石灰受潮熟化时放出大量的热，而且体积膨胀，所以，储存和运输生石灰时，还要注意安全。四.石灰的应用（1）石灰乳和石灰砂浆将消石灰粉或熟化好的石灰膏加入多量的水搅拌稀释，成为石灰乳，是一种廉价的涂料，主要用于内墙和天棚刷白，增加室内美观和亮度。我国农村也用于外墙。石灰乳可加入各种耐碱颜料。调入少量水泥、粒化高炉矿渣或粉煤灰，可提高其耐水性，调入氯化钙或明矾，可减少涂层粉化现象。石灰砂浆是将石灰膏、砂加水拌制而成，按其用途，分为砌筑砂浆和抹面砂浆。（2）石灰土（灰土）和三合土石灰与粘土或硅铝质工业废料混合使用，制成石灰土或石灰与工业废料的混合料，加适量的水充分拌合后，经碾压或夯实，在潮湿环境中使石灰与粘土或硅铝质工业废料表面的活性氧化硅或氧化铝反应，生成具有水硬性的水化硅酸钙或水化铝酸钙，适于在潮湿环境中使用。如建筑物或道路基础中使用的石灰土，三合土，二灰土（石灰、粉煤灰或炉灰），二灰碎石（石灰、粉煤灰或炉灰、级配碎石）等。（3）灰砂砖和硅酸盐制品石灰与天然砂或硅铝质工业废料混合均匀，加水搅拌,经压振或压制，形成硅酸盐制品。为使其获早期强度，往往采用高温高压养护或蒸压，使石灰与硅铝质材料反应速度显著加快，使制品产生较高的早期强度。如灰砂砖、硅酸盐砖、硅酸盐混凝土制品等。lime第二节建筑石膏(Gypsum)石膏是以硫酸钙为主要成分的矿物，当石膏中含有结晶水不同时可形成多种性能不同的石膏。2.1石膏的原料、分类及生产根据石膏中含有结晶水的多少不同可分为：（1）无水石膏（ＣaSO4）：也称硬石膏，它结晶紧密，质地较硬，是生产硬石膏水泥的原料。（2）天然石膏（ＣaSO4·2H2O）：也称生石膏或二水石膏，大部分自然石膏矿为生石膏，是生产建筑石膏的主要原料。（３）建筑石膏（ＣaSO4·1/2H2O）也称熟石膏或半水石膏。它是由生石膏加工而成的，根据其内部结构不同可分为α型半水石膏和β型半水石膏：Gypsum建筑石膏通常是由天然石膏经压蒸或煅烧加热而成的。常压下煅烧加热到107℃～170℃，可产生β型建筑石膏：（二水石膏）（β型半水石膏）124℃条件下压蒸（1.3大气压）加热可产生α型建筑石膏：（二水石膏）（α型半水石膏）OHOHCaSOOHCaSOCC224170~10724211212常压OHOHCaSOOHCaSOC22412424211212压蒸α型半水石膏与β型半水石膏相比，结晶颗粒较粗，比表面积较小，强度高，因此又称为高强石膏。当加热温度超过170℃时，可生成无水石膏，只要温度不超过200℃，此无水石膏就具有良好的凝结硬化性能。Gypsum2.2建筑石膏的水化与硬化建筑石膏与适量水拌合后，能形成可塑性良好的浆体，随着石膏与水的反应，浆体的可塑性很快消失而发生凝结，此后进一步产生和发展强度而硬化。Gypsum建筑石膏与水之间产生化学反应的反应式为：OHCaSOOHOHCaSO24224221121此反应实际上也是半水石膏的溶解和二水石膏沉淀的可逆反应，因为二水石膏溶解度比半水石膏的溶解度小得多，所以此反应总体表现为向右进行，二水石膏以胶体微粒自水中析出。随着二水石膏沉淀的不断增加，就会产生结晶，结晶体的不断生成和长大，晶体颗粒之间便产生了磨擦力和粘结力，造成浆体的塑性开始下降，这一现象称为石膏的初凝；而后随着晶体颗粒间磨擦力和粘结力的增大，浆体的塑性很快下降，直至消失，这种现象为石膏的终凝。Gypsum石膏终凝后，其晶体颗粒仍在不断长大和连生，形成相互交错且孔隙率逐渐减小的结构，其强度也会不断增大，直至水分完全蒸发，形成硬化后的石膏结构，这一过程称为石膏的硬化。石膏浆体的凝结和硬化，实际上是交叉进行的。Gypsum2.3建筑石膏的技术要求建筑石膏的技术要求有强度、细度和凝结时间。并按强度和细度分为优等品、一等品和合格品。具体技术要求见GB9776-1988。”土木工程材料“P45表3-1）Gypsum2.4建筑石膏的技术性质（１）凝结硬化速度快建筑石膏的浆体，凝结硬化速度很快。一般石膏的初凝时间仅为10min左右，终凝时间不超过30min，这对于普通工程施工操作十分方便。有时需要操作时间较长，可加入适量的缓凝剂，如硼砂、动物胶、亚硫酸盐酒精废液等。Gypsum（２）凝结硬化时的膨胀性建筑石膏凝结硬化是石膏吸收结晶水后的结晶过程，其体积不仅不会收缩，而且还稍有膨胀（0.2%~1.5%），这种膨胀不会对石膏造成危害，还能使石膏的表面较为光滑饱满，棱角清晰完整、避免了普通材料干燥时的开裂。Gypsum（３）硬化后的多孔性，重量轻，但强度低建筑石膏在使用时，为获得良好的流动性，常加入的水分要比水化所需的水量多，因此，石膏在硬化过程中由于水分的蒸发，使原来的充水部分空间形成孔隙，造成石膏内部的大量微孔，使其重量减轻，但是抗压强度也因此下降。通常石膏硬化后的表观密度约为８00kg／ｍ3～1000kg／ｍ3，抗压强度约为３ＭPa～5ＭPa。（４）良好的隔热和吸音和“呼吸”功能石膏硬化体中大量的微孔，使其传热性显著下降，因此具有良好的绝热能力；石膏的大量微孔，特别是表面微孔对声音传导或反射的能力也显著下降，使其具有较强的吸声能力。大热容量和大的孔隙率及开口孔结构，使石膏具有呼吸水蒸气的功能。Gypsum（５）防火性好，但耐水性差硬化后石膏的主要成分是二水石膏，当受到高温作用时或遇火后会脱出21%左右的结晶水，并能在表面蒸发形成水蒸气幕，可有效地阻止火势的蔓延，具有良好的防火效果。由于硬化石膏的强度来自于晶体粒子间的粘结力，遇水后粒子间连接点的粘结力可能被削弱。部分二水石膏溶解而产生局部溃散，所以建筑石膏硬化体的耐水性较差。（6）有良好的装饰性和可加工性石膏表面光滑饱满，颜色洁白，质地细腻，具有良好的装饰性。微孔结构使其脆性有所改善，硬度也较低，所以硬化石膏可锯、可刨、可钉。具有良好的可加工性。Gypsum2.5建筑石膏的应用（1）石膏砂浆及粉刷石膏（2）建筑石膏制品：石膏板、石膏砌块等(3）制作建筑雕塑和模型第三节水玻璃水玻璃俗称泡花碱，由碱金属氧化物和二氧化硅组成，属可溶性的硅酸盐类。根据碱金属氧化物的不同，水玻璃有:硅酸钠水玻璃（Na2O·ｎSiO2）、硅酸钾水玻璃(Ｋ2Ｏ·ｎSiO2）、硅酸锂水玻璃（Ｌi2O·ｎSiO2）等品种，最常用的是硅酸钠水玻璃。（称为水玻璃模数）根据水玻璃模数的不同，又分为“碱性”水玻璃（ｎ＜３和“中性”水玻璃（ｎ≥3）。实际上中性水玻璃和碱性水玻璃的溶液都呈明显的碱性反应。ORSiOn223.1水玻璃的生产生产水玻璃的方法分为湿法和干法两种。湿法生产硅酸水玻璃是将石英砂和苛性钠溶液在压蒸锅内用蒸汽加热。直接反应生液体水玻璃。干法生产硅酸钠水玻璃是将石英砂和碳酸钠磨细拌匀，在熔炉中于1300~1400˚C温度下熔化，按下式反应生成固体水玻璃。固体水玻璃于水中加热溶解而生成液体水玻璃。其反应式为：222232COnSiOONanSiOCONa3.2水玻璃的硬化液体水玻璃在空气中吸收二氧化碳，形成无定形硅酸凝胶，并逐渐干燥而硬化：由于空气中CO2浓度较低，这个过程进行的很慢，为了加速硬化和提高硬化后的防水性，常加入氟硅酸钠Na2SiF6作为促硬剂，促使硅酸凝胶加速析出。氟硅酸钠的适宜用量为水玻璃重量的12％～１５％。OHSiOOHSiOOmHnSiOCONaOmHCOnSiOONa2222223222223.3水玻璃的技术性质（１）粘结力强。水玻璃硬化后具有较高的粘结强度、抗拉强度和抗压强度。另外，水玻璃硬化析出的硅酸凝胶还有堵塞毛细孔隙而防止水分渗透的作用。（２）耐酸性好。硬化后的水玻璃，其主要成分是ＳiO2，具有高度的耐酸性能，能抵抗大多数无机酸和有机酸的作用。但其不耐碱性介质侵蚀。（３）耐热性高水玻璃不燃烧，硬化后形