CZ单晶炉坩埚材料的新选择

CZ单晶炉坩埚材料的新选择---碳/碳复合材料前言直拉法生产单晶硅是目前制备单晶硅的最主要方法，热场系统是硅材料成晶的最重要的条件之一，热场的温度梯度分布直接影响着是否能顺利地拉出单晶和控制单晶的质量好坏。因而热场的设计和改进对一个有竞争力的拉晶厂家来说非常重要。热场的部件主要包括石墨加热器、石墨坩埚、导流筒、保温筒、埚托、炉底护盘等等，各家在设计过程中会略有不同，主要构成如图1。图1直拉单晶炉热场系统1.石墨坩埚在热场系统中的功能在拉制单晶的过程中，石墨坩埚作为关键核心部件的主要作用有如下几点：（1）高温承载作用：装满多晶硅原料的石英坩埚要置于石墨坩埚里面，石墨坩埚要承载石英坩埚和多晶硅等原料的重量，保证高温石英坩埚变软后，原料不会泄漏出来，并且在拉晶过程中要承载原料做旋转运动，因此，对其力学性能要求比较高；（2）传热作用：坩埚通过自身优良的导热性能，传导多晶硅原料融化所需的热量，融化温度在1600℃左右，因此，坩埚必须要有良好的高温导热性能；（3）安全作用：在紧急情况停炉时，由于多晶硅冷却时体积膨胀（大约为10%），坩埚短时间内会承受很大的应力，因石墨材料自身的强度较低，石墨坩埚在这种情况下一般都会炸裂而报废，甚至损坏相邻部件乃至整个热场，因此石墨坩埚强度较低是单晶生产稳定的隐患，急需更新换代，使用符合拉晶需求的抗折强度大的产品。2.石墨坩埚的技术分析直拉单晶炉用石墨坩埚，主要采用等静压高纯石墨制成。其生产过程见图2。石墨坩埚的生产及其本身具有以下特点：（1）生产工序比较长，每一个环节都是一个高耗能、高耗材的过程；（2）直拉单晶炉用石墨坩埚，主要采用等静压高纯石墨制成,要求精度较高，生产大尺寸石墨坩埚成型困难，加工难度大，质量难以保证；（3）石墨坩埚做成多瓣，结构复杂，连接部位磨损快，容易漏硅，危害热场；（4）石墨坩埚脆性大，强度低，反复急热、急冷使用时容易开裂，使用寿命比较短。图2石墨坩埚的生产过程3.碳/碳复合材料坩埚的诞生碳/碳复合材料坩埚采用由高强度碳纤维和增强碳基质构成的复合材料制备而成，所用碳纤维的碱金属杂质含量低、强度和弹性模量大，采用整体结构和近净成型的设计理念，通过坯体制备、增密、纯化、高温热处理和表面涂层处理等工艺进行制造。用来制备单晶硅热场的零件必须通过纯化处理，保证金属杂质含量降低至100ppm以下，满足制备热场零件的要求。其生产过程见图3。碳/碳坩埚的生产工艺及其本身具有以下特点：（1）生产工序短，生产和使用能耗大大降低，主要工序都在密闭设备中进行，无有害气体排放，对环境无不利影响；（2）采用成熟的三维编制技术，坩埚结构可设计性好，尺寸精度高，各种尺寸坩埚质量稳定；（3）碳/碳复合材料坩埚采用整体的设计理念，由碳纤维增强碳基体制备而成，强度高，结构简单，重量轻，操作方便；（4）碳/碳复合材料坩埚热膨胀系数小，抗热震性好，在急热、急冷环境中使用时不开裂，使用寿命长。图3碳/碳复合材料坩埚的生产过程表1碳/碳复合材料坩埚主要参数尺寸范围密度强度16～28英寸1.5～1.7g/cm3130-170MPa4.碳/碳复合材料坩埚的使用与测试结果通过使用测试，可以得出如下使用结论：（1）碳/碳复合材料坩埚可以成功应用于直拉单晶电子级硅行业；（2）碳/碳复合材料坩埚在使用过程中，其热场稳定性和拉制的晶棒质量都很稳定，达到了预期的目标；（3）和相同尺寸的石墨坩埚对比，碳/碳复合材料坩埚的优良性能是石墨坩埚所不能比拟的，其超高的强度和超长的使用寿命得到了严格的使用测试与验证。表216英寸石墨坩埚和16英寸碳/碳复合材料坩埚的对比使用情况主要指标石墨坩埚碳/碳复合材料坩埚结构形式三瓣或多瓣整体或三瓣使用寿命15～40炉100～150炉热场稳定性随时间长而变差稳定成晶率不太稳定稳定、约提高15%坩埚外壁容易吸硅不容易吸硅5.坩埚的破坏机理及采取的措施在拉晶的过程中，由于温度较高，石英坩埚软化，加之高温产生的硅蒸汽，都会与坩埚表面的碳反应生成部分SiC，其反应如下：SiO2→SiO+OSi+SiO2→2SiOC＋Si→SiC2C+SiO→SiC+CO实验证明碳纤维的化学稳定性明显高于热解碳，因此，可以得出：坩埚表面的热解碳与Si蒸汽或SiO反应生成了碳化硅，Si通过扩散与表面的热解碳反应，但是由于碳纤维会阻止Si向材料内部扩散，所以只在表面生成一层很薄的碳化硅，其余的硅蒸汽随着温度降低沉积在坩埚表面，即SiC的厚度不随使用时间的延长而增加，这与石墨坩埚的使用情况完全不同，石墨与硅形成的SiC厚度将随着时间的延长而增加，随着使用炉次的增加，石墨坩埚的力学性能将完全丧失并导致热性能不均匀,从而导致石墨坩埚失效。而碳碳坩埚表面的腐蚀坑，主要是表面的热解碳生成碳化硅经摩擦后脱落形成的（由于碳纤维是不被硅化的，所以就会看到一些不连续的小蚀坑，而此时碳/碳坩埚力学性能继续保持）。随着使用的进行，表面露出的碳纤维被磨平，这样，里层的热解碳又会被硅化，如此反复进行，坩埚就逐渐变薄。其变薄的速度主要取决于热解碳的结构和使用中相对运动所产生的磨损。针对上述使用中出现的情况采取措施，对坩埚表面进行表面处理，主要是在碳/碳复合材料坩埚表面进行涂层处理，可以根据要求在坩埚表面生成SiC单相或者复合涂层。选择SiC涂层的原因是：（1）SiC的硬度很高，显微硬度为33400MPa，仅次于金刚石，能显著提高坩埚表面的抗磨损能力，提高坩埚的使用寿命；（2）SiC的热导率很高，具有优异的高温强度和抗高温蠕变能力，热压碳化硅材料在1600℃的高温抗弯强度基本和室温相同；抗热震性好，其化学稳定性高；同时它能与碳基体具有较好的热膨胀相容性。（3）SiC高温涂层材料，是目前研究最深入、发展最成熟的单层抗氧化涂层体系，工艺成熟。综上所述，涂层既能提高坩锅表面的耐磨性能，又能阻止高温下氧化气体对坩埚表面的氧化和侵蚀，提高坩埚的使用寿命，同时还能提高坩埚的高温强度、抗热震性能等。6.碳/碳复合材料坩埚的应用及发展在国内外大多数直拉硅单晶生产企业，在选择直拉单晶炉坩埚时，主要以选用石墨坩埚为主，主要有以下原因：（1）石墨坩埚在直拉硅单晶行业已经使用了很多年，相关技术人员已经适应石墨坩埚的工艺条件。（2）目前，国内外直拉硅单晶行业比较景气，尽管石墨坩埚性价比不是很高，但是由于硅产品供不应求，企业有转嫁成本的能力。（3）在直拉硅单晶行业，碳/碳复合材料坩埚是一个新事物，很多企业对其使用情况不了解，很多企业不愿使用。但是，根据一些单位的使用情况得出，碳/碳复合材料坩埚替代石墨坩埚作为直拉单晶炉元件，不需要改变拉单晶原有的工艺，也就是说技术人员不需要太多时间就能适应碳/碳复合材料坩埚的使用；其次，无论从短期还是长期看，使用碳/碳复合材料坩埚代替现有的石墨坩埚，都能在很大程度上提高生产效率和成晶（整棒）率，降低企业的生产成本。工业性试验表明，碳/碳复合材料坩埚的主要技术指标优于石墨坩埚，具有非常广泛的应用和商业价值。结束语通过长期使用测试表明，碳/碳复合材料坩埚完全可以应用于直拉单晶硅行业，使用性能良好，与石墨坩埚相比，重量轻、热膨胀系数低、坩埚强度提高10倍以上，使用寿命提高6-10倍。碳/碳复合材料坩埚的成功应用，将对单晶硅产业产生巨大的影响。同时，为高纯硅行业积极研究新型的热场材料取代高耗能、高耗材石墨材料、实现节能减排提供了新的思路，更重要的是对解决我国半导体行业和光伏领域长期依赖进口高纯等静压石墨制品的局面有积极影响，对我国高纯硅制造的发展有着重要的意义，