氮掺杂石墨烯制备方法综述_唐涛

第36卷第1期广西物理GUANGXIPHYSICSVol.36No.1201527氮掺杂石墨烯制备方法综述*唐涛†，文剑锋，李新宇(桂林理工大学理学院，广西桂林541004)摘要：石墨烯是当前最受关注的新型材料之一。其结构是由两个对称的、相互嵌套的子晶格所组成。通过异质原子掺杂是打破其对称结构，从而调制其物理性能的重要方法。氮原子具有和碳原子接近的尺寸，相对容易被掺杂到石墨烯的晶格中，因而氮掺杂在石墨烯材料的研究中具有重要地位。本文拟对石墨烯氮掺杂的制备方法进行综述，期望能为广大石墨烯研究者提供借鉴。关键词：石墨烯；氮掺杂；制备方法中图分类号：O469文献标识码：A文章编号：1003-7551(2015)01-0027-051引言2004年，曼切斯特大学的Geim和Novoselov因为在石墨烯上开创性的实验[1]而获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是单个碳原子厚度的“理想的”二维平面结构，在其费米面附近，能量与动量的关系可以近似为线性关系，因此石墨烯中的电子被称为狄拉克-费米子(Dirac-Fermion)[2,3]。这样的色散关系也导致了载流子能在电子和空穴之间连续转变，决定了石墨烯“零带隙”半导体的属性。石墨烯的高迁移率[4]、室温量子霍尔效应[5]、高热导率[6]及对可见光的高透射率[7]都与其特殊的能带结构有关，赋予了石墨烯多种新奇的物理特性；但同时，其完美的二元对称结构也造成了石墨烯性质缺少了调制的空间。在石墨烯晶格内引入异质原子，是打破石墨烯对称结构的重要方法之一，而且可以根据异质原子的含量、位置和结构来调制其性能。其中，氮原子因为具有和碳原子接近的尺寸，而容易嵌入到石墨烯晶格中实现掺杂而尤为引人关注[8]。石墨烯晶格中的氮，相比较碳原子而言，会多出一个电子能进入导带，在打开石墨烯带隙的同时进行n型掺杂，从而得到n型的氮掺杂石墨烯(nitrogen-dopinggraphene,NG)半导体[8-12]。另外，这个电子会贡献磁矩[13]，或在石墨烯晶格中充当RKKY耦合石墨烯中局域磁矩形成铁磁有序的媒介[14]。氮掺杂还能在石墨烯晶格中产生活性区，提高对氧的电催化还原性能(oxygenreductionreaction,ORR)[15]，拥有在储能、电催化、传感器等领域的广泛应用前景。氮掺杂还能增强或猝灭石墨烯衍生物的荧光特性[16-18]，可以在生物医学上作为发光材料进行使用。图1石墨烯中氮掺杂的四种形式[18]如图1所示，石墨烯中掺杂的氮一般有四种形式：吡啶型(pyridinic，N-6)，吡咯型(pyrrolic，N-5)以及石墨型氮(graphitic，N-Q)和氨基型氮(amino，N-A)掺杂[18]。N-6指的是在石墨烯的空位处取代六元环中的碳原子，N-5是指氮原子在空位处和碳原子形成五元环的结构，而N-Q是氮取代非空位处石墨烯晶格中碳原子并保持其完整的六元结构，N-A是氨基结合到石墨烯基面或者空位缺陷处。另外，还可能有硝基或其他含氮的基团也能结合在石墨烯晶格上，但这方面的研究相对较少。根据氮掺杂形式和含量的不同可以调控石墨烯的物理性质，不同的氮掺杂方法将会带来不同形式、不同含量、不同分布的氮掺杂，因此，本文拟回顾各种氮掺杂石墨烯的制备方法，为试图通过氮掺杂来改变石墨烯物理化学性能的研究者提供参考。之前有一些文献[19,20]对石墨烯氮掺杂的制备和性质进行过总结，本文拟结合这些文献，再加入近几年一些新的氮掺杂制备方收稿日期：2015-01-10*基金项目：国家自然科学基金项目(11364010)；广西高教科研项目YB2014159†通讯作者：[e-mail]氮掺杂石墨烯制备方法综述28法，将掺氮的方法分为两大类——直接生成型和后期处理型来进行说明。2直接生成型氮掺杂石墨烯直接生成型氮掺杂石墨烯指的是，在用含有碳源的物质生长成石墨烯衍生物的同时，也加入含有氮源的物质；部分氮原子取代碳而形成的二维六元环网状结构的石墨烯材料。这样的方法主要包括化学气相沉积(chemicalvapordeposition,CVD)法、溶剂热合成(solvothermal)法和电弧放电合成(arc-discharge)法。2.1CVD法CVD合成是一种广泛应用在碳纳米材料合成中的方式，最近被成功应用在制备NG中。典型地，采用金属催化剂（铜或者镍）作为基底，在高温下通入气相的碳源和氮源后，可以直接在催化剂的表面沉积单层或多层的NG[10,21]。通过和转移CVD法生长的石墨烯相同的湿转移法，可以将NG和催化剂基底分离开来[22]。其性质能够转移到硅片或其他衬底上进一步进行研究。CVD生长的NG、采用的氮、碳源及形成过程如图2所示。图2CVD生长石墨烯的示意图[22]。(a)氮掺杂CVD石墨烯中氮原子的分布，(b)常用的氮源和碳源分子，(c)从前驱物到氮掺杂石墨烯的CVD生长过程。除了通入混合气体外，也可以采用液相有机前驱物(例如乙腈或者吡啶)直接制备NG[23,24]。但并非所有碳氮元素构成的小分子都能形成氮掺杂石墨烯，不同的前驱物中采用合适的结构对于形成NG十分重要[25]。吡啶比较容易，而丙烯腈就非常困难，其确切的因素还需要进一步研究和探索。CVD制备的NG的层数分布是可以一定程度调节的。例如，采用乙炔/氨气混合气体制备的样品基本是单层的[21]，然而采用甲烷/氨气的混合气体制备的样品就以少层为主[10,15]，采用吡啶等制备的也是单层为主[24]。另外，通过控制气流的流速和流量，也可以调节样品的层数[23]。CVD方法制备的NG掺氮的含量一般在4―9at.%左右。氮含量也可以通过调节气流的流速、氮源和碳源的比例来调节[10,21]。除了氮含量外，氮的掺杂形式也随着这些参数发生改变。例如，采用铜作为催化剂采用1:1的甲烷和氨气作为前驱物制备的NG中，氮掺杂的主要形式是N-Q[10]；采用镍为催化剂，采用5:1的甲烷/氨气比例，则主要是N-6和N-5[15]。如果采用铜为催化剂，采用乙炔/氨气作为气源获得的氮的主要是N-6形式的氮[21]。值得注意的是，这些掺杂形式也会受到气流速度，催化剂以及反应温度的影响[25]，更精准的控制层数、氮掺杂形式和氮含量的研究还需要进一步探索。2.2溶剂热法图3溶剂热反应生长石墨烯的示意图[26]溶剂热反应法是一种可以克级大规模生产石墨烯的方法[27]。通过在大约300oC的反应温度下将氮化锂第36卷第1期广西物理GUANGXIPHYSICSVol.36No.1201529（Li3N）和四氯化碳（CCl4）或者三聚氰胺（N3C3CL3）混合，在高压罐中Li3N和CCl4反应，可以制备出NG[26]。示意图如图3所示。通过这种方式制备的NG的氮含量和氮基团的形式会随着不同的反应物的混合而变化，例如Li3N+CCl4制备的主要是N-Q型氮，而Li3N+N3C3CL3制备的主要是N-6和N-5型氮。溶剂热法制备的氮含量在4.5―16.4at.%之间[28]。2.3电弧放电合成法在放电室内用吡啶和氨气合成NG是被研究的比较少的一种方法。这种方式制备的NG的氮含量大约在0.5―1.5at.%之间。更重要的是，虽然单层的NG经常被观察到，但是产物主要还是双层或三层的石墨烯，而且采用这种方式制备的样品的大小往往在1微米以下[29,30]。直接制备NG样品的方法还可以通过分凝生长法[31]在金属表面将氮原子和碳原子析出合成，或用水热法将含有碳氮的小分子组合得到具有类似结构的产物[32]。3后期处理型氮掺杂石墨烯后期处理型NG指的是，制备出石墨烯衍生物后，在合适的条件下用含氮物对其进行掺杂，让氮原子嵌入到石墨烯晶格、缺陷位、边缘或者形成sp3型杂化的N-A型价键。这样的方法制备出来的NG氮含量一般偏低，是因为石墨烯结构本身具有非常良好的稳定性，往往只有打破其对称结构后氮原子才能嵌入到这样的缺陷位形成N-5和N-6型价键。少数缺陷位的氮原子和邻近的碳原子发生重组而形成N-Q型。N-A型氮的含量则不受制于缺陷的数量(图1)，从而以N-A型为主的NG其氮含量可以到一个比较高的水平。这些方法主要包括用氨气、三聚氰胺、尿素等含氮物在热退火条件下与石墨烯、氧化石墨烯(GO)等反应，或利用含氮物的等离子对石墨烯进行轰击，或在氨气中用光照处理石墨烯衍生物，或将石墨烯衍生物直接和含氮的液相物浸泡得到。3.1热处理氮掺杂石墨烯热处理进行石墨烯掺氮是被研究的最为广泛和使用最多的方法。这种方法高效便捷，只需要在炉子内放入石墨烯衍生物，并通入气相或挥发性的液相氮源就能进行掺氮。石墨烯材料可以是薄膜，也可以是粉末，掺杂的氮都能非常均匀地分布在石墨烯面上。如图4所示，利用电热效应对石墨烯薄膜掺氮也是非常有效的方法。图4利用电热法对石墨烯进行氮掺杂[8]这种方法以氨气作为氮源最为常见[33,34]。直接对机械剥离或者CVD方法生长出来的石墨烯进行热处理掺氮，制备的氮含量大约在1.1―2.8at.%左右，含量很低。其原因是这样得到的石墨烯缺陷很少，而掺氮与缺陷有着密切的关系。Geng等人报道N-6和N-5比较容易产生[34]，Wang等人也报道氮倾向于在石墨烯纳米带的边界产生[8]。与石墨烯不同，采用GO进行氮掺杂制备NG可以达到更高的氮含量，而且氮源的选择更为多样。Sheng等人报道通过在三聚氰胺中将GO热退火可以制备出NG[35]。NG的层数取决于GO的层数，采用单层GO也可以制备单层的NG。氮含量可以由反应温度和反应物的质量比进行调控，最高制得的样品的氮含量是10.1at.%。Li等人也报道通过GO在氨气中退火可以还原GO并制备出5at.%含量的氮掺杂样品[9]。利用尿素作为氮源同样能实现热退火的石墨烯氮掺杂[36]。值得注意的是，这些工作都反映温度与氮的含量有很大的关系，Li等人认为主要原因是在高温下氧基团容易脱去，这些氧基团促进氮掺杂[9]。3.2等离子体处理氮掺杂石墨烯如图5所示，利用含氮的物质，如氮气、氨气等的等离子体轰击石墨烯或其衍生物[37-40]，在石墨烯晶片上轰击出空位的同时，氮可以嵌入到这些空位处形成氮掺杂的石墨烯。控制等离子体轰击的时间和强度，能够控制氮掺杂的含量。这样得到的氮掺杂的含量要受制于缺陷的数量，因为要保持石墨烯结构的完整性，缺陷的数量并不能无限增加，因此这样得到的氮含量一般在3―8.5at.%之间[37-40]，氮掺杂的形式以N-6和N-5氮掺杂石墨烯制备方法综述30为主。图5利用氮气等离子体轰击对石墨烯进行氮掺杂[37]3.3光化学处理氮掺杂石墨烯如图6所示，光化学氮掺杂是将氧化石墨烯放置在透明的石英槽内，在光照条件下通氨气，让氧化石墨烯在还原去掉氧基团的同时掺入氮[12,18]。这样掺杂的氮其主要形式是N-A型的。因为N-A型的氮不需要限制在石墨烯边界或缺陷处，它可以在石墨烯基面上形成sp3型缺陷，从而能够具有极高的氮掺杂含量，其氮碳比甚至高达14.0at.%。这种方式掺氮，相对比较完整地保留了石墨烯的片状结构，因而相对于其他形式的氮掺杂，在石墨烯薄膜的高氮掺杂和良好的输运特性方面取得了平衡。图6利用光化学方法对石墨烯进行氮掺杂[18]4结束语通过氮掺杂是调制石墨烯物理性能的重要方法之一。在石墨烯中进行氮掺杂的主要方法本文已将其罗列出，并对各自的特点进行了介绍。每种方法都有其优缺点，相应地可以根据其特征进行不同领域的应用。参考文献[1]NovoselovK.S.,GeimA.K.,MorozovS.V.,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306(5696):666-669.[2]ZhangY.B.,TanY.W.,StormerH.L.,etal.ExperimentalobservationofthequantumHalleffectandBerry'sphaseingraphene[J].Nature,2005,438(7065):201-204.[3]