废弃印刷电路板中铜、镉、锌、铋金属的真空分离与回收

上海交通大学硕士学位论文废弃印刷电路板中铅、镉、锌、铋金属的真空分离与回收姓名：詹路申请学位级别：硕士专业：环境工程指导教师：许振明20090101摘要I摘要废弃电路板中蕴含的贵金属是天然矿藏品位的几十倍甚至几百倍，具有重要的回收价值。目前对金属的回收主要集中在铜和贵金属（Au、Ag、Pd等），而对锌、镉、铅、铋等金属则不能有效回收。这些金属一旦进入环境，就会污染土壤、水体、大气，进而对人类构成巨大威胁。为此，根据各金属的蒸气压不同，本文提出通过真空冶金法，将废弃印刷电路板经破碎、高压静电分选后的混合金属物料进行分离、回收与提纯。首先自主研制出适宜分离混合金属颗粒的真空设备，然后对纯金属的挥发规律进行了探讨，在此基础上对二元混合金属、多元混合金属以及蒸馏所得产物的真空分离规律进行了探索。自主开发出三段式内热真空电阻炉，昀高加热温度为1000°C，极限真空度可以达到0.01Pa。对锌、镉、铅、铋的真空蒸馏/升华规律进行了研究。发现锌、镉在真空下直接由固态转变为气态，铋、铅则是先熔化为液态，再蒸发；得出了相应的升华/蒸发条件，并发现锌、镉的沉积物为一层金属薄膜，铅、铋则冷凝成为金属小球。镉-铜、锌-铜、铅-铜、铋-铜-二元混合金属颗粒，在真空度为1-10Pa，加热温度为850°C，加热时间分别为60min、120min、120min、150min时，分离率都可以达到90%以上。从动力学角度，将真空分离过程划分为升华/蒸发，扩散Ⅰ（即上海交通大学硕士学位论文II颗粒间扩散），扩散Ⅱ（即炉膛内扩散），以及冷凝四步，对影响各步速率的加热温度、加热时间、混匀度、料层厚度、粒径及真空度等因素进行了研究。从工艺过程角度，将整个过程进行分段：即升温分离阶段，继续抽气分离阶段，二次挥发阶段及全面冷凝阶段，便于通过调控操作参数，来更好的控制各种金属的蒸发与冷凝。铜与锌、镉、铅、铋的多元金属颗粒混合物进行分离，真空度为1-10Pa，在850°C下加热135min，可将混合物中铜的纯度从79.94%提高到99.45%。真空度为1-10Pa，在500°C下加热60min，可将镉与锌、铅、铋分离；800°C下加热60min，可以将锌与铅、铋分离。通过真空冶金法可以实现废弃电路板经破碎、高压静电分选后混合金属物料的分离和回收，解决目前高蒸气压、低沸点金属无法有效回收的问题，克服了湿法冶金和常压冶金回收电路板中金属的一些缺点，为废弃印刷电路板的资源化回收和再利用，提供一种绿色、无污染、高效的新方法。关键词：废弃印刷电路板，金属回收，真空冶金AbstractIIIABSTRACTThepurityofpreciousmetalscontainedinthewasteprintedcircuitboards(WPCBs)isaboutmorethan10timesofrich-contentmineral.Therefore,therecyclingofmetalsismainlyfocusedoncopperandthepreciousmetals(Au,Ag,Pdandsoon).Butsomeothermetalslikezinc,lead,cadmiumandbismuthareignoredandcannotberecycledeffectively.However,oncethesemetalscomeintotheenvironment,itmaypollutesoil,waterandair,eventuallyourhumanbeings.Soaccordingtothedifferentvaporpressuresofvariousmetals,thispaperadoptedvacuummetallurgytoseparatethemixedmetallicparticlesofWPCBsaftercrushingandelectrostaticseparating.First,thevacuumequipmentisself-developedtoseparatethemixedmetallicparticles.Second,thevolatilizationlawofpuremetalswasstudied.Thentheseparatingmechanismofbinaryandmultiplemixedmetallicparticleswereexplored.Thehighestheatingtemperatureofthethree-sectioninnerheatingvacuumfurnaceis1000°C,andtheutmostvacuumdegreecanattainto0.01Pa.Thevacuumdistillation/sublimationlawofpuremetals(Zn,Cd,PbandBi)wasstudied.Itwasfoundthatzincandcadmiumsublimatedintogasdirectly,whileleadandbismuthmeltedfirstandthenvaporized.The上海交通大学硕士学位论文IVcorrespondingdistillation/sublimationconditionswereinvestigated.Itwasalsofoundthatthezincandcadmiumvapordepositedasmetalfilms,andtheleadandbismuthvaporcondensedasprills.AlltheseparatingefficiencyofCd-Cu,Zn-Cu,Pb-CuandBi-Cucanbeover90%whenthevacuumdegreemaintained1-10Pa,theheatingtemperaturewas850°C,andtheheatingtimewas60min,120min,120minand150minseparately.Thevacuumseparatingprocesscanbedividedintofourstepsfromthepointofviewofdynamics:sublimation/distillation,diffusionⅠ(diffusingamongtheparticles),diffusionⅡ(diffusinginthefurnacechamber)andcondensation.Theinfluencingfactorswereinvestigatedsuchastheheatingtemperature,theheatingtime,theuniformity,theheightoflayer,theparticlesizesandvacuumdegree.Fromthepointofviewoftechnics,thewholeprocesscanbedividedintofoursections:separatingwithrisingtemperature,separatingwithcontinuedevacuating,secondaryevaporatingandcondensation.Itishelpfultocontroltheparametersforbetterseparationandcondensation.Themultiplemixedmetallicparticlescomposedofcopper,zinc,lead,cadmiumandbismuthwereseparatedunder1-10Pa,850°C,135min.Thepurityofcoppercanbeimprovedfrom79.94%to99.45%.CadmiumcanbeseparatedfromthemixedmetallicparticlesAbstractVcomposedofzinc,lead,cadmiumandbismuthunder1-10Pa,500°C,60min.Zinccanbeseparatedfromthemixedmetallicparticlescomposedofzinc,leadandbismuthunder1-10Pa,800°C,60min.ThemixedmetallicparticlesfromcrushedWPCBscanbeseparatedandthemetalswithlowmeltingpointandeasytobeoxidizedcanberecycledthroughvacuummetallurgy.Itavoidedthedisadvantagesofrecyclingmetalswithhydrometallurgyandtraditionalpyrometallurgy.Thispaperprovidedagreen,non-pollutedandhighefficientmethodtorecyclethemetalsofWPCBs.Keywords:wasteprintedcircuitboard,recyclingofmetals,vacuummetallurgy上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：詹路日期：2009年2月2日上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密□√。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：詹路指导教师签名：许振明日期：2009年2月2日日期：2009年2月2日第一章绪论1第一章绪论1.1引言电子废弃物(WastefromElectricalandElectronicEquipment,WEEE)也被称作电子垃圾(ElectronicWaste)，包括各种废旧电脑、通讯设备、电视机和电冰箱等家用电器以及淘汰的精密电子仪器仪表等等。随着我国经济的快速发展和人民生活水平的提高，居民家电拥有量明显增加。上世纪80年代中后期以来，大量家电进入我国家庭，按照10~15年的使用年限算，从2003年起，我国每年将至少有500万台电视机、400万台冰箱、600万台洗衣机要报废。此外，我国的电脑拥有量近2000万台，手机约1.9亿部。而电脑和手机的更新速度远远快于家电产品，目前约有500万台电脑，上千万部手机已经进入淘汰期[1]。另外，大量的国外电子垃圾涌入我国浙江和广东沿海城市[2]，使我国电子废弃物现状更加严峻（图1-1）。图1-1亚洲电子废弃物流向Fig.1-1Asiae-wastetraffic上海交通大学硕士学位论文2印刷电路板是电子工业的基础，也是各种电子产品的核心部件，主要用于电子元件的互相连接。它被广泛应用于电脑、通讯设备、测控仪器仪表、家庭电器等领域。文献中[3]指出电路板在电子废弃物中所占的比重为3%左右。近年来，世界印刷电路板业的平均增长率为8%-9%，中国内地的增长率为14.4%[4]。而亚洲的韩国、东南亚的一些国家和中国的台湾地区增长率更高达20%-30%[5]。到1995年，我国印刷电路板的总产量已居世界第5位，产值已占世界印刷电路板总产值的5.2%。目前，我国的电子产品市场总规模已达1万亿元、电子工业产值已居世界第