废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究_

青岛科技大学研究生学位论文39第五章氨浸液中铜的萃取回收实验研究由于氨水及铵盐溶液可与含铜矿石或废物中的铜离子形成铜氨络合物，因而氨水及铵盐溶液浸铜已成为一种昀具吸引力的湿法冶金方法，但鉴于环境保护的要求，从氨浸液中回收铜需要一种有效的回收方法。从浸出液或含铜废液中提取铜的方法有很多，其中常用的湿法冶金方法有离子交换法、破络处理法、化学沉淀法等[94-97]，但这些方法存在处理成本高、二次污染严重、回收产品质量未能达到要求等缺点，而溶剂萃取法具有选择性高、分离效果好、试剂消耗少、二次污染小，而且易于大规模生产作业等优点。溶剂萃取法是利用化学萃取剂与溶液中各个组分（离子）相溶程度的不同来分离溶液中各组分的一种技术，萃取剂与溶液中各个组分的结合遵循相似相溶原理。近年来，在国内外湿法冶金研究和工业应用中常采用有机萃取剂从浸出液中分离富集铜。常用于从氨浸液中萃取铜的有机萃取剂种类很多，中国科学院上海有机所生产的有机萃取剂N910就属于其中之一，它具有铜饱和容量高、对铜的选择性好、萃取和反萃取速度与相分离速度快、无须添加改性剂，而且还具有可用低酸富铜溶液反萃的优点，是一种具有广阔应用前景的优秀萃取剂。因此，本文采用有机溶剂N910/260号溶剂油体系从含铜浓度较高的氨水—氯化铵溶液体系中萃取铜，研究有机萃取剂N910、相比、萃取时间等因素对铜萃取率的影响，并找出昀佳铜萃取实验条件，同时考察反萃取时间与硫酸浓度对铜反萃率的影响及萃取剂多次循环使用对其萃取稳定性的影响。5.1氨浸液中铜萃取及反萃取原理[98-99]N910属于肟类有机化合物。肟类铜萃取剂从氨性溶液中萃取铜的基本反应为：Cu(NH3)2+4（aq）+2RH(org)=2NH3(aq)+CuR2(org)+2NH4+(aq)（5-1）式中：RH为铜萃取剂N910，CuR2为萃合物，（aq）和（org）分别表示水相和有机相。在反萃过程中，负载铜的有机相N910与作为反萃剂的硫酸混合，有机相与强酸硫酸在两相界面上充分接触，硫酸提供的H+离子将有机相中的铜替换而再生有机萃取剂N910，从有机相N910中释放出的铜离子穿过相界面重新进入水相，废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究40从而得到富铜硫酸溶液。硫酸反萃负载有机相N910中的铜的反应为：CuR2（org）+2H（aq）+=Cu（aq）2++2HR（org）（5-2）5.2氨浸液中铜萃取与反萃取实验5.2.1实验材料实验使用的材料为第四章昀佳浸铜实验条件下产生的氨浸液，其中主要成分有：Cu2+浓度为19.8g/L，[NH3]+[NH4Cl]=4.12mol/L，溶液pH=11.58。5.2.2实验试剂及仪器设备1、实验试剂萃取实验所使用的化学试剂有由中国科学院上海有机研究所生产的有机萃取剂N910和260号溶剂油，反萃取实验所用的化学试剂为烟台三和化学试剂有限公司生产的硫酸（分析纯），去离子水则由校办工厂提供。3、实验仪器设备：萃取—反萃取实验所使用的仪器设备见表5-1。表5-1萃取—反萃取实验仪器设备Table5-1Instrucmentsandequipmentusedinextraction-strippingexperiment仪器规格型号生产厂家原子吸收分光光度计TAS-986北京普析通用仪器有限公司恒温振荡器SHZ—82东莞市吉之垄电子仪器有限公司微量进样器1ml-5ml上海安亭微量进样器厂3、有机萃取剂N910性质有机萃取剂N910性质见表5-2。4、有机萃取剂的配制：各种百分浓度的有机萃取试剂是由有机萃取剂N910和稀释剂260号溶剂油按照一定的体积比例混合配制而成的。比如：10%的N910指的的是将N910与260号溶剂油按照体积比1：10的比例混合得到。青岛科技大学研究生学位论文41表5-2有机萃取剂N910性质Table5-2PropertyoforganicextractantN910物理性质1、外观为黄色液体；2、比重（25℃）为0.95～0.98；3、粘度（25℃）为10厘泊；4、闪点﹥200℉；5、铜络合物溶解度≯40g/LCu。性能参数1、昀大铜负载≮100g/LCu；2、萃取动力学≧98%（30秒）；2、反萃动力学≦95%（30秒）；4、反萃等温点≧0.10g/LCu；5、萃取相分离≦90秒；6、反萃相分离≦70秒。5.2.3萃取、反萃取及分析方法1、萃取过程将一定浓度的有机萃取剂与含铜氨浸液一起倒入带塞的锥形瓶，然后将锥形瓶置于25℃的恒温振荡器中。启动振荡器以850次/min的速度振荡一定时间，取出锥形瓶，并将瓶中溶液转移进入置于铁架台上的分液漏斗中，待溶液静置分相后，水相（即萃余液）经适当稀释后用原子吸收分光光度计分析测定其中铜的浓度。有机相中铜的浓度则通过差减法计算得到。2、反萃取过程将上一萃取阶段获得的载铜有机相和一定浓度的反萃剂硫酸按相比O/A=2:1的体积比放入一个带塞的锥形瓶中，后续反萃取实验操作和分析过程均与萃取过程相同。3、萃取率和反萃取率的计算（a）铜的萃取率：%100))%×=gg量（水相和有机相中铜的总有机相中铜的含量（）铜萃取率（（5-3）（b）铜的反萃取率：%100))%×=gg量（水相和有机相中铜的总水相中铜的含量（）铜反萃取率（（5-4）5.2.4实验结果及讨论1、萃取实验（1）震荡萃取时间对铜萃取率的影响实验条件：取浓度为15%的有机萃取剂N910和氨浸液按相比O/A=1:1的体积废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究42比混合，在常温下以850次/min的速度震荡萃取一段时间，在振荡萃取时间为1～5min的范围内考察萃取时间对铜萃取率的影响。实验结果如图5-1所示。02040608010012345Extractiontime（min)Extractionefficiencyofcopper（%）Cu图5-1萃取时间对铜萃取率的影响Fig.5-1Effectofextractiontimeonextractionefficiencyofcopper由图5-1可以看出，N910对铜的萃取能力很强，在1min到5min的混合萃取时间里铜的萃取率基本一致，铜的萃取率分别为99.26%、99.36%、99.33%、99.36%及99.38%，可认为萃取混合的时间仅需1min就基本达到萃取平衡，说明该萃取剂萃取动力学速度比较快。为确保获得较高的铜萃取率，本实验选取混合萃取时间为3min为昀佳萃取实验条件.（2）萃取剂浓度对铜萃取率的影响实验条件：取不同浓度的有机萃取剂N910和氨浸液按相比O/A=1:1的体积比混合，在常温下以850次/min的速度震荡萃取3min，在有机萃取剂N910的浓度为3%～20%的范围内考察萃取剂浓度对铜萃取率的影响。实验结果如图5-2所示。从图5-2可以看出，铜的萃取率随着有机萃取剂N910浓度的增加而增大，分别为51.25%、75.25%、91.15%、99.33%及99.73%。当N910的浓度为15%时，浸出液中的铜已基本萃取完全。继续增大萃取剂浓度，铜的萃取率虽继续增加，但增加缓慢,这可能是由于萃取剂浓度的增大导致了萃取剂黏性的增加，流动性变差，不利于萃取过程的进行，从而降低了铜的萃取效率。因此，选择有机萃取剂N910浓度为15%为昀佳萃取条件。（3）相比对铜萃取率的影响实验条件：取浓度为15%的有机萃取剂N910和含铜浸出液按不同的体积比青岛科技大学研究生学位论文43混合，在常温下以850次/min的速度震荡萃取3min，在相比为1:3～3:1的范围内考察相比对铜萃取率的影响。实验结果如图5-3所示。由图5-3可以看出，铜的萃取率随相比(O/A)的增大而增大，分别为48.97%、70.80%、99.38%、99.73%及99.90%。当相比(O/A)为1:1时，浸出液中的铜以基本被萃取完。相比继续增大，铜的萃取率增加十分缓慢。由于萃取剂价格较为昂贵，增加相比意味着增加萃取剂用量，因此，在达到萃取效果相差不大的情况下，减少相比(O/A)对降低成本有利，因此，选取相比1:1为昀佳萃取相比。02040608010035101520Extractantconcentration(%)Extractionefficiencyofcopper（%）Cu图5-2有机萃取剂N910浓度对铜萃取率的影响Fig.5-2Effectofextractantconcentrationonextractionefficiencyofcopper0204060801001：31：21：12：13：1Phaserate（O/A）Extractionefficiencyofcopper(%)Cu图5-3相比(O/A)对铜萃取率的影响Fig.5-3Effectofphaseratio(O/A)onextractionefficiencyofcopper2、昀佳萃取实验条件下铜的萃取率综上实验结果显示，有机萃取剂N910的浓度、振荡混合时间、相比等因素对废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究44萃取效果有很大的影响，经过一级萃取实验得到的昀佳萃取实验条件为：萃取剂N910浓度为15%，相比为1:1，萃取时间3min。按照上述昀佳萃取实验条件进行了从氨浸液中萃取铜的实验，实验结果见表5-3。表5-3萃取实验结果Table5-3ExtractionexperimentResults实验编号1234平均值萃取率（%）99.4199.3499.3899.2699.35从表5-4中可看出，铜的平均萃取率为99.35%。3、反萃取实验反萃取是萃取的逆过程，即破坏有机相中萃合物的结构，使其生成易溶于水的化合物。反萃取的一个昀实际的作用是从萃取后形成的萃合物中把萃取剂重新分离出来，使之可以反复利用。本实验使用的原料为昀佳萃取实验条件下萃取产生的萃取液，其负载铜含量为19.2g/L。（1）反萃时间对铜反萃率的影响实验条件：以载铜有机相N910和浓度为3mol/L的硫酸溶液以相比（O/A）为2:1混合，在常温下以850次/min的速度在1～5min的范围内进行震荡萃取，考察不同反萃取时间对有机相N910中铜的反萃取率的影响。实验结果如图5-4所示。从图5-4可知，当反萃取实验进行1min时，铜的反萃取率已达到74.06%。随着反萃取时间的增加，铜的反萃取率也在不断增加增大.反萃取实验进行3min时，铜反萃取率已达到92.77%以上，当反萃取时间达到4min时，反萃取基本达到平衡，铜的反萃取率为95.44%。为使反萃取更充分，本实验采用反萃取时间为5min.青岛科技大学研究生学位论文45020406080100012345Strippingtime(min)StrippingrateofCopper(%)Cu图5-4反萃取时间对铜反萃取率的影响Fig.5-4EffectofstrippingtimeonstrippingrateofCopper（2）硫酸浓度对铜反萃率的影响实验条件：以载铜有机相和水相的相比（O/A）为2:1，在常温下以850次/min的速度震荡萃取5min，考察不同浓度的硫酸溶液对有机相N910中铜的反萃取率的影响。实验结果如图5-5所示。0204060801000.512346Sulfuricacidconcentration(mol/L)StrippingrateofCopper(%)Cu图5-5硫酸浓度对铜反萃率的影响Fig.5-5EffectofsulfuricacidconcentrationonstrippingrateofCopper从图5-5中可以看到，反萃液中铜的浓度随着硫酸浓度的增加而不断增大。当硫酸浓度为0.5mol/L时，铜的反萃取率仅为49.04%。继续增加硫酸浓度，在硫酸浓度为1mol/L至3mol/L的范围内，铜的反萃取率增加速度比较快，当硫酸浓度为3mol/L时，铜的反萃取率已经达到了95.58%。但硫酸浓度超过3mol/L时，铜的反萃取率增加速度变得越来越缓慢。当硫酸浓度分别增至4mol/L和6mol/L时，铜的废弃电脑印刷