催化剂与催化作用_第三版_复习资料(中国石油大学)

1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。(2)表示方法:对于反应,，速率3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。4、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。固体表面吸附：物理吸附：作用力：vanderWaals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子内电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。10.催化剂的孔结构参数包括1）密度ρ=m/vV=V隙+V孔+V真堆密度：ρ堆=m/v颗粒密度：ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))视密度：ρ视=m/(V堆-(V孔+V隙))2）比孔容在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积。也就是说，催化剂的孔容：V孔＝VHe－VHg3）孔隙率4）平均孔径5）孔径分布6）孔的形状与连通性11、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。12.扩散类型（1）扩散定义：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。①常规扩散（容积扩散）多孔固体介质的孔径≥100nm；孔径尺寸大小分子平均自由程；分子间碰撞几率分子与孔道壁的碰撞几率；扩散阻力主要为分子之间的碰撞。②克努森（Knudsen）扩散多孔固体介质的孔径≤100nm；孔径尺寸分子平均自由程；分子间碰撞几率分子与孔壁的碰撞几率；扩散阻力主要为分子与孔壁的碰撞。③构型扩散沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变化可使扩散系数显著改变。(孔径＜1.5nm)扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。④表面扩散13.固体表面性质固体表面的原子：存在自由价，表面不饱和位，具有趋向于饱和的性质；吸附质分子与吸附剂表面自由价相互作用；固体表面自由能减小固体表面自由能：处于平衡态的凝聚物质，其形状倾向于具有尽可能小的表面积，使表面自由能趋向于最小固体表面的吸附：自发过程，表面自由能减小(吸附的推动力)14.各类化合物在不同固体表面的吸附态（1）氢的吸附态：（2）氧的吸附态：负离子态：O2-*,O22-*,O-*,O2-*，分子氧：O2*，不稳定的O3-*（3）氮的吸附态：二位吸附和多核吸附，低温：二位吸附（4）CO的吸附态：线形结构、键合、桥式结构、孪生吸附（5）烃类的吸附态：饱和烃(CH4)：解离吸附、不饱和烃：非解离吸附为主15、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？（1）BET法测比表面积1）测定原理和计算方法依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。2）最常用的方法：N2吸附法3)BET理论假设：固体表面均匀；吸附脱附不受周围分子影响；由于范德华力，不一定第一层吸满后才发生多层吸附。（2）色谱法测定比表面积色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。16.金属催化剂的特性多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外层：1~2个S电子，次外层1~10个d电子未成对的d轨道，可以被S电子或p电子配对，形成化学吸附特征：1）裸露的表面,配位不饱和，亚稳状态2）金属原子之间有凝聚作用(是具有导热性、导电性、延展性以及机械强度的原因，化学键非定域性并由此获得了额外的共轭稳定化能,金属很难在原子水平进行分散)3）以“相”的形式参与反应为何能作为催化剂：过渡族金属有空的d轨道能够接受成对电子和共轭键，同时也能够重新恢复为空轨道。这样就能够使得反应物间活化能降低，从而催化反应发生。17.化学吸附与催化逸出功Ф电子脱离金属表面所需要的最小能量；或者能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。电离势I将电子从反应物中移到外界所需的最小功。或者反应物失去电子的难易Ф＞I：反应物e→催化剂正离子吸附Ф＜I：催化剂e→反应物负离子吸附Ф≈I：共价键18.吸附强度与催化活性：火山型例如：HCOOH→H2+CO2☆IR证明生成类金属甲酸盐中间物☆预料催化活性与甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。☆生成热越大,稳定性越高(→吸附强弱)☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热,高的催化活性。即可生成足够量的表面中间物，又交易进行后续的分解反应。19.电子因素与催化：能带理论原子状态：电子层结构存在着分立的能级晶体形式：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带电子属于整个晶体，在整个晶体中自由往来--电子共有化电子共有化：最外层or次外层电子比较显著。只能在能量相近的能级上发生。20.Fermi能级：最高被占据分子轨道能带理论：能级是连续的，电子共有化。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。21.过渡金属晶体的能带结构价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低22.d带空穴与磁化率d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。23.d带空穴数与吸附热d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强。吸附时电子转移数与d带空穴约等是吸附热适中24、金属的价键理论认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。d特性％－金属原子的d电子参加dsp成键轨道的程度25.晶体结构对催化作用的影响：几何因素多位理论--对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研究称为多位理论。金属的化学吸附活性：电子因素或者几何或集合因素26.多位理论的几何适应性前苏联Баландин巴兰金1929年提出催化剂上有多个活性中心对反应物分子发生影响。催化剂晶体晶格的空间结构（分布和间距）与反应物分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，被吸附的分子容易变形活化,即旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成。因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离(零点几纳米)的，几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用，这成为几何对应原理。几何因素：吸附部位的最邻近的配位数和二维的对称性27、金属对气体分子化学吸附强度顺序：28、固体酸酸性来源和酸中心的形成是怎样的？（1）来源：电离、提供电子、接受电子。（2）1）浸渍在载体上的无机酸中心的形成2）卤化物酸中心的形成3）金属盐酸中心的形成4）阳离子交换树脂酸中心的形成5）氧化物酸碱中心的形成6）杂多酸化合物酸中心的形成29、固体酸的性质包括哪几方面？1）酸中心的类型：通常与催化剂作用相关多为B酸和L酸。2）酸中心的浓度（酸中心的数目）：指单位催化剂表面或单位催化剂质量所含酸中心的数目的多少。3）酸中心强度：指给出质子（B酸）或者接受电子对（L酸）能力的强弱。30、均相酸碱催化机理是怎样的？一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用，生成产物并释放出催化剂，构成酸碱催化循环。31、分子筛催化剂的特点是什么？①具有较高活性；②具有较高选择性，可择形催化；③具有较灵活的调变性；④具有较好的稳定性。32、试说明金属与载体间的相互作用？相互作用为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质；二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于金属－载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。33、试说明金属催化剂的哪些特性对其催化作用有较大的影响？（1）金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响点缺陷是指在晶格上缺少原子或者有多余的原子，造成缺陷的原因大致有三种：①机械点缺陷②电子缺陷③化学缺陷。（2）金属催化剂不均一表面对催化作用的影响34、酸碱定义Lewis酸碱质子理论：凡是能够提供质子的物质称为B酸,凡是能够接受质子的物质称为B碱Lewis酸碱电子理论：凡是能够接受电子对的物质称为酸(L酸)，凡是能够提供电子对的物质称为碱软硬酸碱理论：不易失去外层电子的酸为硬酸(HA),易失去外层电子的酸为软酸(SA)；难失去电子对的碱为硬碱(HB),易失去电子对的碱为软碱(SB)。质子酸催化剂的反应特点：电子成对转移(给出or获得一对电子)35、简单固体酸与碱如M的电负性相当大，对氧离子的电子对有较强的吸引作用，可使O-H键减弱，有利于按a式解离；如M的电负性较小，则有利于按b式解离生成碱中心；反应按a式解离还是按b式解离，主要取决于H+或OH-受体的反应物。M-O-H类似于两性化合物：若有碱性物质存在时按a式解离若有酸性物质存在时按b式解离36.电负性与酸碱性电负性大的金属氧化物主要是酸性；电负性小的氧化物主要是碱性37.无定形硅铝酸盐（电负性问题）沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。38.复合氧化物固体酸和固体碱分子筛：分子筛组成是一种水合硅铝酸盐，M2/n▪Al2O3▪mSiO2▪pH2OM:金属或有机阳离子;n:金属阳离子价数;m:硅铝比;p:水的摩尔数骨架结构：分子筛骨架带负电—电平衡阳离子(通常为Na+)酸性来源：一般认为由分子筛重的平衡钠离子直接为质子取代而形成39.分子筛特性：吸附与